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醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法。

    背景技术

    在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂与Al₂O₃组成的混合物为载体的，负载有Pd、Au和KOAc(醋酸钾)，而且Pd和Au在载体上呈蛋壳型分布的催化剂已经为本领域普通技术人员所熟知。该催化剂及其制备方法已经由USP4,048,096所公开。该催化剂的制备步骤包括：1)载体于水溶性的含Pd化合物和含Au化合物的溶液中浸渍，浸渍液的体积是催化剂载体吸水值的约95-100％；2)浸渍后碱性陈化液接触；3)用还原剂将含Pd化合物和含Au化合物转化为单质Pd和单质Au；4)水洗涤至对0.1摩尔/升硝酸银溶液成阴性反应后干燥；5)浸渍醋酸钾溶液并干燥得成品催化剂。其中碱性陈化液为氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液、硅酸钠溶液、碳酸钠(或碳酸钾)溶液。

    中国专利申请87100996公开了可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法。该技术采用硅胶粉末和硅溶胶滚制成4～8毫米的大球，经过胶凝、干燥、焙烧、电解质热处理、水洗、干燥、焙烧等工序制得固定床催化剂载体。该发明方法得到的载体用于制备乙烯法固定床醋酸乙烯催化剂时，显著提高了催化剂的选择性。但是，为了防止残留的电解质对催化剂性能造成不良影响，需要耗时长和去离子水消耗大的水洗工序长，造成载体制备周期长和去离子水消耗大。

    【发明内容】

    本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在制备载体的周期长和去离子水消耗大的问题，提供一种新的醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法。该方法不需要水洗工序，可有效缩短载体的生产周期，因此还省去了因水洗工序造成的去离子水消耗的优点。

    为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

    a)以硅溶胶为粘结剂将粗孔硅胶粉末粘结成形；

    b)胶凝；

    c)干燥；

    d)焙烧；

    e)采用受热易挥发电解质的水溶液进行热处理；

    f)干燥；

    g)焙烧；

    其中，在步骤e)和步骤f)之间无需水洗。

    上述技术方案中，步骤a)硅溶胶重量百分浓度以二氧化硅计优选范围为5～15％，步骤a)所用粗孔硅胶比表面优选范围为300～500米²/克，孔容优选范围为0.85～1.20毫升/克。

    步骤b)胶凝温度优选范围为10～40℃，胶凝时间优选24～240小时。

    步骤c)干燥温度优选范围为50～110℃。

    步骤d)焙烧温度优选范围为600～800℃。

    步骤e)受热易挥发电解质的水溶液中的受热易挥发电解质优选方案选自碳数为碳数为1～8的一元脂肪族羧酸铵盐与碳数为1～8的一元脂肪族羧酸的混合物。步骤e)受热易挥发电解质的水溶液的浓度优选范围为0.05～0.5摩尔/升，受热易挥发电解质的水溶液的pH值优选范围为4～6。步骤e)采用受热易挥发电解质的水溶液进行热处理的温度优选范围为150～200℃，处理时间优选范围为6～24小时。

    步骤f)干燥温度优选范围为40～110℃。

    步骤g)焙烧温度优选范围为130～400℃。

    本发明提供的一种乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法，技术关键在于只采用受热易挥发电解质，从而虽然不经水洗工序仍然可以在随后的干燥和焙烧工序中除掉残留的电解质。发明人通过实验发现，将本发明方法制备的载体用于制备乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂时，催化剂的时空收率和选择性与现有技术相当，并没有因为省略水洗工序造成催化剂性能变坏，因此可以有效缩短载体的生产周期和省去因水洗工序造成的去离子水消耗，取得了较好的技术效果。

    下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

    【具体实施方式】

    比较例中的载体制备按照中国专利申请87100996进行，实施例和比较例中的催化剂制备按照USP4,048,096进行。

    【实施例1】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的粗孔硅胶粉(比表面为471米²/克，孔容为0.87毫升/克，按重量计通过180目筛者占96％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将15％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在10℃静置240小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于110℃的烘箱内干燥3小时。

    步骤d)：用马福炉在600℃温度下焙烧步骤c)得到的球体6小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.49摩尔/升、pH为5.7的醋酸-醋酸铵水溶液(其中重量比草酸∶醋酸铵位0.5∶1)的高压釜中，在150℃下处理12小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在55℃下干燥12小时。

    步骤g)：用马福炉在200℃下焙烧步骤f)得到的产品2小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为184米²/克，孔容为0.75毫升/克，堆密度为431克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例1】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液404毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液404毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂的评价

    上述方法制得的催化剂用900毫升固定床反应器进行评价，通过计算得到催化剂的活性和选择性。具体操作方法是，在900毫升固定床反应器中装入900毫升催化剂，先用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至82.8摩尔/小时，同时升温，当催化剂床层中温度达到120℃时，投入醋酸，醋酸流量为12.1摩尔/小时，半小时后逐渐投入氧气，2小时后投足氧气量达5.63摩尔/小时，空速为2500小时^-1。反应过程中控制床层热点温度为145℃，反应器入口压力0.67兆帕。

    气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下述公式计算时空收率和选择性：

    

    

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为281克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.5％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例1】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例1】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为185米²/克，孔容为0.74毫升/克，堆密度432克/升，与【实施例1】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例1】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例1】第(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为279克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.4％。催化剂性能与【实施例1】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【实施例2】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的粗孔硅胶粉(比表面为439米²/克，孔容为0.87毫升/克，按重量计通过180目筛者占75％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将8％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在15℃静置200小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于55℃的烘箱内干燥12小时。

    步骤d)：用马福炉在700℃温度下焙烧步骤c)得到的球体5小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.18摩尔/升、pH为4.4的正丁酸-正丁酸铵(重量比为1∶1)水溶液的高压釜中，在170℃下处理6小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在110℃下干燥3小时。

    步骤g)：用马福炉在300℃下焙烧步骤f)得到的产品1.5小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为176米²/克，孔容为0.78毫升/克，堆密度为428克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例2】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液438毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液438毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂评价

    按照【实施例1】(3)进行。经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为280克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.7％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例2】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例2】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为177米²/克，孔容为0.77毫升/克，堆密度429克/升，与【实施例2】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例2】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例2】第(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为278克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.6％。催化剂性能与【实施例2】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【实施例3】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的粗孔硅胶粉(比表面为416米²/克，孔容为0.91毫升/克，按重量计通过180目筛者占62％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将5％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在25℃静置144小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于60℃的烘箱内干燥12小时。

    步骤d)：用马福炉在750℃温度下焙烧步骤c)得到的球体4小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.09摩尔/升、pH为5.7的2-乙基己酸--2-乙基己酸铵(重量比为1∶0.5)水溶液的高压釜中，在160℃下处理8小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在80℃下干燥10小时。

    步骤g)：用马福炉在400℃下焙烧步骤f)得到的产品1小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为171米²/克，孔容为0.81毫升/克，堆密度为426克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例3】第(1)部分粒径为4-8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液510毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液510毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂评价

    按照【实施例1】(3)进行。经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为282克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.8％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例3】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例3】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为172米²/克，孔容为0.82毫升/克，堆密度426克/升，与【实施例3】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例3】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例3】(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为280克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.8％。催化剂性能与【实施例3】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【实施例4】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的粗孔硅胶粉(比表面为382米²/克，孔容为0.98毫升/克，按重量计通过180目筛者占84％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将12％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在30℃静置96小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于80℃的烘箱内干燥10小时。

    步骤d)：用马福炉在650℃温度下焙烧步骤c)得到的球体5小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.37摩尔/升、pH为5.3的丙酸-丙酸铵(重量比为0.1∶1)水溶液的高压釜中，在160℃下处理10小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在60℃下干燥12小时。

    步骤g)：用马福炉在250℃下焙烧步骤f)得到的产品2小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为167米²/克，孔容为0.85毫升/克，堆密度为424克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例4】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液513毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液513毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂评价

    按照【实施例1】(3)进行。经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为281克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.2％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例4】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例4】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为168米²/克，孔容为0.84毫升/克，堆密度423克/升，与【实施例4】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例4】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例4】第(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为279克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.2％。催化剂性能与【实施例4】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【实施例5】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的空气干燥法粗孔硅胶粉(比表面为351米²/克，孔容为1.08毫升/克，按重量计通过180目筛者占67％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将7％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7-8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在35℃静置60小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于90℃的烘箱内干燥8小时。

    步骤d)：用马福炉在700℃温度下焙烧步骤c)得到的球体5小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.42摩尔/升、pH为5.1的醋酸-醋酸铵(重量比为1∶0.1)水溶液的高压釜中，在180℃下处理7小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在90℃下干燥8小时。

    步骤g)：用马福炉在350℃下焙烧步骤f)得到的产品1.5小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为158米²/克，孔容为0.87毫升/克，堆密度为417克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例5】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液531毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液531毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂评价

    按照【实施例1】(3)进行。经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为278克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.5％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例5】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例5】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为159米²/克，孔容为0.86毫升/克，堆密度418克/升，与【实施例5】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例5】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例5】第(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为281克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.5％。催化剂性能与【实施例5】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【实施例6】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的粗孔硅胶粉(比表面为328米²/克，孔容为1.16毫升/克，按重量计通过180目筛者占89％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将10％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在20℃静置168小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于50℃的烘箱内干燥12小时。

    步骤d)：用马福炉在730℃温度下焙烧步骤c)得到的球体4小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.29摩尔/升、pH为4.2的甲酸-甲酸铵(重量比为1∶1)水溶液的高压釜中，在180℃下处理12小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在100℃下干燥5小时。

    步骤g)：用马福炉在130℃下焙烧步骤f)得到的产品2小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为163米²/克，孔容为0.88毫升/克，堆密度为416克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例6】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液401毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液401毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂评价

    按照【实施例1】(3)进行。经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为282克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.2％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例6】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例6】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为163米²/克，孔容为0.87毫升/克，堆密度415克/升，与【实施例6】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例6】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例6】第(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为279克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.2％。催化剂性能与【实施例6】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【实施例7】

    (1)载体制备

    步骤a)：取经粉碎的粗孔硅胶粉(比表面为317米²/克，孔容为1.18毫升/克，按重量计通过180目筛者占78％)，置于直径为350毫米的不锈钢转盘内，转盘以36转/分的速度转动。将6％硅溶胶(以二氧化硅计)通过喷枪喷到硅胶粉上制成滚球种子。然后徐徐加入粗孔硅胶粉和徐徐喷入硅溶胶，当滚制的球平均直径(取二十粒的平均值)为7～8毫米时停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间为防止球体之间粘连补加少量粗孔硅胶粉末。然后将滚好的球转入药用糖衣机内，以36转/分的速度转动20分钟进行打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

    步骤b)：球体经打光之后，置于密闭容器内在40℃静置24小时使球体进行胶凝。

    步骤c)：将经胶凝的球体至于100℃的烘箱内干燥5小时。

    步骤d)：用马福炉在800℃温度下焙烧步骤c)得到的球体3小时。

    步骤e)：将冷却至室温的球体1千克投入盛有2.5千克总浓度0.05摩尔/升、pH为4.6的正庚酸-正庚酸铵(重量比为1∶1)水溶液的高压釜中，在190℃下处理24小时。

    步骤f)：经电解质水溶液热处理的球体用干燥箱在40℃下干燥24小时。

    步骤g)：用马福炉在350℃下焙烧步骤f)得到的产品1.5小时即得本发明方法得到的成品载体。

    成品载体的比表面为167米²/克，孔容为0.89毫升/克，堆密度为415克/升。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1，以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备

    筛取【实施例7】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.43克Pd和1.77克Au的Na₂PdCl₄、HAuCl₄水溶液542毫升，静置1小时，转动下细流状加入60毫升含有18.3克Na₂SiO₃·9H₂O的陈化液，室温下静止12小时后，转动下加入62毫升浓度为85％(重量)的水合肼，室温静置12小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液542毫升浸渍，在80℃下干燥5小时得到催化剂产品。

    (3)催化剂评价

    按照【实施例1】(3)进行。经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为280克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.3％。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    【比较例7】

    (1)载体制备

    在步骤a)至步骤g)所有步骤中，除了在步骤e)和步骤f)之间插入水洗工序以外其它操作步骤均与【实施例7】第(1)相同。水洗工序的具体操作方法为：将经过电解质热处理的球体装入内径为8厘米高为80厘米的有机玻璃柱内，以300毫升/分钟的流速用去离子水洗涤球体12小时，水流从柱底进柱顶出。

    成品载体的比表面为168米²/克，孔容为0.88毫升/克，堆密度416克/升，与【实施例2】无显著差别。

    为便于比较，将载体的上述制备工艺列于表-1、以及作为表-1续表的表-2、表-3和表-4中。

    (2)催化剂制备和(3)催化剂评价

    除了选用的载体为【比较例7】第(1)部分粒径为4～8毫米的成品载体以外，其余具体操作与【实施例7】第(2)和(3)相同。

    经900毫升固定床反应器评价，该催化剂的时空收率为279克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.3％。催化剂性能与【实施例7】的催化剂性能无显著差别。

    为便于比较，将制备催化剂所用成品载体的物性以及催化剂的性能列于表-5中。

    表-1  载体的制备工艺(步骤a))

    

    表-2  载体的制备工艺(步骤b)～步骤d))

    

    表-3  受热易挥发电解质的水溶液热处理工艺(步骤e))

    

    ★配制方法是：冷却和搅拌下，将浓氨水慢慢滴加到羧酸的水溶液中，并稀释到所需浓度，用精密pH试制测定pH。

    表-4  载体的制备工艺(步骤f)和步骤g))及成品载体的性质

    

    表-5  成品载体的性质以及催化剂性能