回收和纯化无机金属前体的方法 【相关申请的交叉引用】
本申请要求于2007年4月6日提交的第60/910,572号美国临时申请的权益，以引用的方式将其整体并入本文用于所有目的。
背景技术
【发明领域】
本发明总体上涉及半导体制造领域。更具体而言，本发明涉及一种回收来自半导体制造工艺的包含四氧化钌的废料流的方法。
【发明背景】
钌和钌化合物如氧化钌被认为是有希望在新一代DRAM中用作电容器电极材料的材料。目前这些电容器电极中使用的是高介电常数材料(aka高k材料)如氧化铝、五氧化二钽、二氧化铪和钛酸钡锶(BST)。然而这些高k材料使用高达600℃的温度制备，这导致多晶硅、硅和铝的氧化并引起电容损耗。另一方面，钌和氧化钌均显示高抗氧化性和高电导率并适于用作电容器电极材料。它们还有效地发挥氧扩散阻挡物的作用。还已经提议将钌用于镧系氧化物的栅极金属。此外，钌比铂和其它贵金属化合物更容易通过臭氧和通过使用氧的等离子体进行蚀刻。目前钌作为将低k材料与电镀铜分离的阻挡层和作为种子层的用途也已经引起关注。
在适当条件下可以从高纯度四氧化钌(RuO4)前体沉积钌和氧化钌(RuO2)的高质量膜。该前体也可以用于沉积(成膜)钙钛矿型材料如氧化锶钌，所述材料显示优秀的电导率和非常类似于钛酸钡锶和氧化锶钛的三维结构。
当四氧化钌在半导体制造工艺中用作前体时，有时需要捕集和/或纯化由该工艺留下或排出的任何四氧化钌。一种捕获四氧化钌的方法是在室温下使用橡胶(天然型、氯丁二烯型或硅型)来收集四氧化钌。当四氧化钌与有机型材料接触时转化为二氧化钌，但不能随后再次使用。也可以用硅铝凝胶捕集剩下的钌，但这也为释放钌用于随后再利用带来一些困难。
存在多种纯化钌的方法，但它们通常要求添加其它操作助剂(例如钠、盐酸、卤素或其它无机酸)，所述操作助剂随后必须被除去，并会引起健康、安全和环境保护方面的担忧。
因此，亟需回收和纯化四氧化钌的方法和装置，其可在半导体制造工艺中使用且不会产生随后必须除去的多种危险副产物。
发明简述
本发明提供回收和纯化无机金属前体即四氧化钌的新方法和装置。
在一个实施方案中，回收和纯化无机金属前体的方法包括提供包含四氧化钌的气态第一料流。将至少部分第一料流转化为固相低级氧化钌(lower ruthenium oxide)。然后通过用氢气还原低级氧化钌将至少部分该低级氧化钌转化为钌金属来制备钌金属。然后将钌金属与氧化混合物接触以制备包含四氧化钌的第二料流。将该第二料流纯化除去任何残余的氧化化合物以获得高纯度四氧化钌。
在一个实施方案中，回收和纯化从半导体加工工具接收的无机金属前体的方法包括从半导体制造工艺的出口接收包含四氧化钌的气态第一料流。通过在维持为约50℃-约300℃的受热容器中加热该第一料流，将至少部分第一料流转化为固相低级氧化钌。然后通过用氢气还原低级氧化钌将至少部分该低级氧化钌转化为钌金属来制备钌金属。然后将钌金属与氧化混合物接触以制备包含四氧化钌的第二料流。将该第二料流纯化除去任何残余的氧化化合物以获得纯度为约99.9％的高纯度四氧化钌。然后将该高纯度四氧化钌提供至半导体加工工具用于沉积过程。
在一个实施方案中，用于回收和纯化制造半导体装置所使用的无机金属前体的装置包括一个用于接收包含至少一种无机金属前体的进料流的入口。提供至少一个适于接收该料流的受热容器，并且该受热容器包括适于将容器温度维持在约50℃-约300℃的加热构件。提供与该受热容器流体连通并位于其下游的至少一个冷凝器。还提供与该冷凝器流体连通并位于其下游的至少一个分配构件。提供与该分配构件流体连通的出口，其中所述出口适于将无机金属前体的料流传送至至少一个半导体加工工具。
本发明的其它实施方案可以包括但不限于一个或更多个以下特征：
-通过将第一料流引入受热容器中来转化至少部分第一料流；
-将受热容器的操作温度维持在约50℃-约800℃；以及
-将受热容器的操作压力维持在约0.01托-约1000托；
-在受热容器中提供催化剂以帮助将至少部分四氧化钌转化为固相低级氧化钌；
-催化剂包括钌金属或二氧化钌；
-将受热容器的操作温度维持在约100℃-约300℃；
-通过用氢气还原将至少约99％并优选约99.9％的氧化钌还原成钌金属；
-通过用氢气还原制备的钌金属的比表面积大于约1.0m2/g，并优选为约7.0m2/g；
-在用氢气还原氧化钌后且在将钌金属与氧化混合物接触前，从受热容器中取出至少部分钌金属；
-氧化混合物包括选自NO、NO2、O2、O3、其混合物及其受激的等离子体混合物中的至少一种；
-通过蒸馏方法纯化四氧化钌第二料流以除去任何氧化化合物；
-获得纯度高于约99.9％的四氧化钌；
-使高纯度四氧化钌鼓泡通过溶剂以形成溶剂与高纯度四氧化钌的饱和混合物；
-通过直接汽化步骤汽化四氧化钌；
-制备高纯度四氧化钌而不引入包含钠或卤素的化合物；
-提供与受热容器流体连通的氢源；
-提供与受热容器流体连通的氧化混合物源；
-提供全部平行于第一容器、冷凝器和分配构件地第二受热容器、冷凝器和分配构件；
-提供在第一和第二受热容器之间转移无机金属前体进料流的构件；
-提供置于受热容器内的催化剂，使得无机金属前体料流与催化剂接触；
-向半导体加工工具提供该高纯度四氧化钌，同时接收气态第一料流。
上文已相当概括地略述了本发明的特征和技术优势，以便更好地理解下文的发明详述。下文将描述形成本发明权利要求主题的本发明其它特征和优势。本领域技术人员应该理解公开的概念和具体实施方案可以容易地用作修改或设计其它结构以实施本发明相同目的的基础。本领域技术人员还应该认识到这些等价构造并未偏离所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
附图简述
为了进一步理解本发明的性质和目的，应该结合附图参考以下详述，附图中对同样的元件给予相同或类似的参考数字，并且其中：
·图1示例性说明回收和纯化无机金属前体的方法的一个实施方案的图示；
·图2示例性说明回收和纯化无机金属前体的方法的另一实施方案的图示；
·图3示例性说明根据本发明一个实施方案的实证结果；
·图4示例性说明图3所示的这些实证结果的对比实证结果；
·图5示例性说明根据本发明一个实施方案的实证结果；以及
·图6示例性说明根据本发明一个实施方案的实证结果。
优选实施方案说明
从环境和费用两方面来看，通常优选能够捕集并回收用于制造半导体设备的材料，而不是将其废弃。当使用钌制造这些设备时，该工艺通常要求以四氧化钌的形式供应钌。由于这些工艺不使用全部四氧化钌，因此所述四氧化钌(连同其它副产物)存在于工艺废产物中。可优选能够捕集四氧化钌并将其纯化，使得其可以在相同或不同的制造工艺中再使用。
总体而言本发明涉及回收和纯化无机金属前体的方法，其包括提供包含四氧化钌的气态第一料流。将至少部分第一料流转化为固相低级氧化钌。然后通过用氢气还原该低级氧化钌将至少部分该低级氧化钌转化为钌金属以制备钌金属。然后使钌金属与氧化混合物接触以制备包含四氧化钌的第二料流。纯化该第二料流除去任何残留氧化化合物以获得高纯度四氧化钌。本发明还涉及用于回收和纯化制造半导体设备所使用的无机金属前体的装置，其包括入口以接收包含至少一种无机金属前体的进料流。提供至少一个适于接收该料流的受热容器，且该受热容器包括适于将容器温度维持在约50℃-约300℃的加热构件。提供与该受热容器流体连通并位于其下游的至少一个冷凝器。还提供与该冷凝器流体连通并位于其下游的至少一个分配构件。提供与分配构件流体连通的出口，其中所述出口适于将无机金属前体的料流传送至至少一个半导体加工工具。
现在参照图1，下文描述本发明方法和装置的非限制性实施方案。显示前体再循环和纯化系统100。提供包含四氧化钌的无机金属前体的第一料流101。该料流可以是来自半导体沉积方法如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)的废产物或过量产物。可以将第一料流101运送至受热容器102，所述受热容器102具有入口和出口以及适于在其上收集固体前体的至少一个内表面103。受热容器102还可以包括加热构件104，其适于将容器102的温度维持在约50℃-约800℃，并优选约100℃-约300℃。
在某些实施方案中，受热容器102可以是本领域技术人员已知的常规类型金属反应容器。受热容器102可以被构建为适于将内压力维持在约0.01托-约1000托。同样地，在某些实施方案中加热构件104可以是常规加热构件，例如电阻或向受热容器的壁提供热量的直接接触式加热器。
在某些实施方案中，受热容器102与氢源105和氧化混合物源106流体连通。氢源105和氧化混合物106均可以是常规供应源如气瓶，或者连接到其它现存供应管线或供应系统。在某些实施方案中，氧化混合物106可以是NO、NO2、O2、O3或其混合物的混合物。
根据标准分解反应，当第一料流101进入受热容器102时，通过施加热量使包含在第一料流101中的四氧化钌分解以形成固体低级氧化钌(例如二氧化钌)，总体说明如下：
RuO4+热量→RuO2+O2。
在某些实施方案中，该反应所需热量可以为约100℃-约300℃，优选约210℃。可以将除低级钌以外的分解反应的任何副产物(例如氧)运送出受热容器102并运送至通气孔108。所生成的低级钌可以在受热容器102的内表面103上形成。
在某些实施方案中，可以向受热容器102中添加催化剂以帮助将四氧化钌转化为低级氧化钌。可以以常规方式如通过受热容器102中的通道板(access panel)(未示出)将该催化剂机械添加至受热容器102的至少一个内表面103。在某些实施方案中，催化剂可以是钌金属或二氧化钌。
然后可以通过将氢气105引入受热容器102中将位于受热容器内表面103上的低级钌转化为钌金属。以低于其爆炸下限(例如4体积％)的量引入的氢气105通过标准还原反应将氧化钌还原为钌金属，总体说明如下：
RuO2+2H2→Ru+2H2O。
由于除了氢以外没有使用化合物，因而该还原反应的收率可以非常高，例如收率高于约99％，并优选收率高于约99.9％。除钌金属外的任何反应副产物(例如氢气、氧气或水蒸汽)可以送出受热容器102并送至通气孔108。
已经确定以该方式制备的钌金属因其具有高比表面积而具有至少一种有利性能。例如根据本发明某些实施方案制备的钌金属的比表面积大于约1.0m2/g，优选约7.0m2/g。
在某些实施方案中，在用氢气还原氧化钌后且在将钌金属与氧化混合物接触前，可以将至少部分钌金属从受热容器102中取出。可以以常规方式取出钌金属，例如通过通道板(未示出)从受热容器102中以机械方式取出部分金属。然后可以将钌金属用于许多其它方法中，例如它可以用于合成其它前体(例如RuCl3)。
在制备钌金属后，将其与氧化混合物106接触以制备四氧化钌。在氧化混合物是臭氧的实施方案中，四氧化钌的制备总体说明如下：
3Ru+4O3→3RuO4。
在这些实施方案中，由于氧化混合物106流过钌金属，因此四氧化钌夹带在气流中。气流中所包含的四氧化钌的量可以通过位于受热容器102下游的分析器109进行监测来确定。分析器109可以是本领域技术人员已知的常规型分析器，例如分析器109可以是UV分光计。
已经确定根据本发明至少一个实施方案制备的四氧化钌具有的至少一个有利性能是四氧化钌的形成速率非常快。由于已经以高收率制备了钌金属，因此极少甚至没有氧化钌层存在于金属上，这种存在会在四氧化钌形成中阻止钌金属与氧化混合物反应。这提供了由钌金属迅速并有效地制备四氧化钌的方法。
在生成夹带于气流中的四氧化钌后，然后将四氧化钌纯化除去任何残留氧化化合物以制备高纯度四氧化钌。在某些实施方案中，通过以低温蒸馏方法分离氧化化合物来制备高纯度四氧化钌。例如可以通过将混合物运送至低温蒸馏塔110将四氧化钌与氧化化合物分离，在所述低温蒸馏塔110中的温度使得四氧化钌冷凝并聚集，而低沸点的氧化化合物(例如臭氧或氧气)则不会，而且该氧化化合物穿过低温蒸馏塔110并被运送至通气孔108。在某些实施方案中，该方法制备了纯度高于或等于约99.9％的纯化四氧化钌。
将四氧化钌与氧化化合物分离后，可以将其运送至分配构件111，在其中准备四氧化钌以将其分送至半导体制造工艺112。在某些实施方案中，纯化的四氧化钌可以直接用于半导体制造工艺(例如CVD沉积或ALD沉积)112，使得分配构件111可以是调节分配至工艺112的四氧化钌的量的流量控制器。在某些实施方案中，在将纯化的四氧化钌提供给制造工艺112前可以首先将其鼓泡通过溶剂。在这些实施方案中，可以将纯化的四氧化钌从蒸馏塔110运送至分配构件111，其中在将所述纯化的四氧化钌提供给制造工艺前可以将其鼓泡通入溶剂(例如HFE-7500、HFE 7100、HFE7200或其混合物，其全部商购自3M Company)。分配构件111可以是本领域技术人员已知的常规型鼓泡器。在某些实施方案中，分配构件111可以是直接汽化型系统，其中通过直接汽化步骤可以将四氧化钌引入制造工艺112中。这样的直接汽化系统是本领域已知的，其可以包括液体质量流量控制器和汽化器，例如玻璃管或金属管。可以使用惰性气体(例如氮气、氩气、氦气等)向四氧化钌加压并使其从储存容器流经液体流量控制器并流入汽化器。如果不使用惰性气体使液体流动，则可以在前体储存容器的下游如在汽化器出口处形成真空(或低压条件)。
对于上述本发明实施方案，已知如果需要可以将各种其它元件如阀门和流量控制器引入系统。如本领域技术人员已知的那样，例如上述所有元件(例如受热容器102、蒸馏塔110、分配构件111)可以在上游和下游配置阀门。同样地，根据本发明实施方案，可以引入各种流量控制器以控制和改变所用各种气体的流量。为了方便，这些元件未在图1中示出，但是仍然考虑将其合并至本发明各种实施方案中。
现在参照图2，下文将描述本发明装置的非限制性实施方案。在该实施方案中，总体上提供图1中描述的装置(同样的数字表示类似元件)。提供与第一受热容器102、第一分析器、第一蒸馏塔110和第一分配构件111(例如第一组组件)平行配置的第二组组件(例如第二受热容器202、第二分析器209、第二蒸馏塔210和第二分配构件211)。此外，提供将无机金属前体进料流在第一受热容器102和第二受热容器202之间转移的构件203。在某些实施方案中，该转移构件203可以是常规型三通阀。在该实施方案中，可以向半导体工具(例如制造工艺)112连续提供纯化的四氧化钌，因为平行配置允许从一组组件传送，而使其它组组件回收或纯化。换句话说，平行配置允许在向半导体工具(例如制造工艺)112传送纯化的四氧化钌的同时接收气态第一料流101。
虽然上文描述了本发明有关回收和纯化无机金属前体(例如四氧化钌)的方法和装置，但是本发明还可以应用于包含锇的前体化合物。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步示例性说明本发明实施方案。然而，本文所述的实施例并非旨在全部包括和并非限制发明范围。
实施例1：
将商购获得的钌(从Sigma-Aldrich Company获得的过200微米筛目的钌粉末)和根据本发明实施方案回收的钌进行比较。在于N2/He气氛下分析前，将这两种样品于120℃干燥2小时，并通过BET分析检测各样品的比表面积。回收的钌显示其比表面积比商购获得的钌高出18倍。
材料 比表面积 商购获得的钌 0.4m2/g 回收的钌 7.1m2/g
实施例2：
通过臭氧在钌的两个溅射样品上的清洁能力差异来检测氢气还原效率，所述两个溅射样品中一个已经用氢气还原(“经处理的”)，另一个未用氢气还原(“未处理的”)。将约1000A的两个钌样品沉积在铬层上(粘附层)。首先通过在大气压下和在约200℃温度下用氢气(氮气中4％H2)进行还原反应来处理经处理的样品。该处理持续大约5分钟。未处理的样品不施行这样的处理。然后将两个样品暴露于臭氧流(5％臭氧/氧气)。然后将这两个样品进行俄歇深度分析。图3示出经处理的样品的结果，而图4示出未处理的样品的结果。图5还示出在氧化(臭氧)混合物开始流动后，经处理的样品在制备四氧化钌中的响应时间。
实施例3：
用蒸馏塔/冷阱进行测试以将本发明实施方案所生成的四氧化钌与残余氧化化合物分离。提供温度设定在-30℃的冷阱，并使四氧化钌/臭氧混合物流过该阱。在本实施例中，将丙醇与液氮混合以提供低温。当混合物流过该阱(在该情况下是玻璃)时能够观察到特征颜色随着四氧化钌的收集变为黄色。由于臭氧和氧气的低沸点(分别为-112℃和-183℃)，这些分子没有被捕集至冷却装置中，因此确保了高度纯化四氧化钌。然后通过UV分光计检测四氧化钌的传送，并监测作为温度函数的四氧化钌的生成。图6示出如何能够通过在蒸馏塔/冷阱中精确设置适当温度来控制传送的四氧化钌的流量。
虽然已经显示并描述了本发明的实施方案，但本领域技术人员能够对其进行修改而不偏离本发明的精神或教导。本文描述的实施方案仅为示例性并非限制性。在本发明的范围内组合物和方法可以进行多种变化和修改。因此保护范围不限于本文所述的实施方案，而仅受所附权利要求的限制，所述权利要求的范围应该包括权利要求主题的所有等同变化。