用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法.pdf

本发明提供了一种用于低温燃料电池的修饰型催化剂，该催化剂其以碳粉为载体，以铂修饰的钯合金为活性组分。该催化剂首先采用有机溶胶法制备得到PdM(M＝Fe、Co、Ni等)合金，在此基础上再用交换沉积法制备得到对有机小分子氧化及氧还原具有很高电催化活性的修饰型催化剂Pt-PdM/C。本发明选择资源相对丰富的铁、钴、镍、铜等非贵金属制备Pd合金，使Pd在合金表面富集，然后再辅助以Pt修饰，使贵金属的载量大幅度降低，大幅度降低了催化剂的成本，同时具有良好的稳定性和电催化活性，延长了催化剂的使用寿命，在燃料电池实际运行环境下可长时间工作。

1、  一种用于低温燃料电池的修饰型催化剂，是以碳粉为载体，以铂修饰的钯合金为活性组分。

2、  如权利要求1所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂，其特征在于：所述铂修饰的钯合金为以钯合金为核，以铂为壳的核-壳结构。

3、  如权利要求1所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂，其特征在于：所述修饰型催化剂中Pt、Pd合金、C的质量百分数为：
Pt：1～2％，Pd合金：18～20％，C：78～80％。

4、  如权利要求1～3所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂，其特征在于：所述钯合金为钯与Ni、Cu、Co或Fe的合金，且钯与Ni、Cu、Co或Fe的质量比为1∶1～1∶3。

5、  如权利要求1所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法，其具体的步骤包括如下：
(1)钯合金溶胶的制备：将氯化钯与金属化合物按1∶1.6～1∶3的质量比溶于乙二醇中，加入氯化钯物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声溶解；用质量浓度4～5％氢氧化钾的乙二醇溶液调节pH至9～10，加热到140～160℃下反应8～10小时，得到钯合金溶胶；
(2)修饰性催化剂的制备：将浓度为20～21mg/ml的氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中，使铂与钯的质量比为1∶10～1∶12；然后加入氯化钯质量4～5倍的碳粉，超声分散；在搅拌下于80～140℃反应1～2小时；冷却，静置，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥，得到本发明的修饰型催化剂。

6、  如权利要求5所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法，其特征在于：先将氯化钯用浓盐酸超声至完全溶解，再加入到乙二醇中。

7、  如权利要求5所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物为Ni、Cu、Co、Fe的氯化物或硝酸盐。

8、  如权利要求5所述用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳粉在使用前进行预处理：先用丙酮洗涤3～5次除去有机杂质，然后在搅拌下用2～3mol·L^-1的硝酸和质量浓度20～30％的双氧水氧化1～2小时，再用水洗涤至滤液的pH大于5；抽滤，干燥。

用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种修饰型催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池可以将化学能高效、环境友好地直接转换成电能，是解决未来能源问题和由于燃烧化石能源所导致的严重环境污染问题的重要技术手段之一。铂纳米材料是燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域中广泛使用的催化剂。目前广泛研究和应用的用于低温燃料电池的催化剂主要是以铂做为活性组分或者主要活性组分的催化剂，而且铂也被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分。但是使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：(1)铂资源匮乏；(2)价格昂贵：由于资源有限和应用广泛，铂的价格昂贵，在PEMFC燃料电池中，催化剂的成本占总成本的40％左右；(3)抗毒能力差：铂对于CO以及甲醇氧化的中间体的抗毒能力差；(4)在燃料电池实际工作环境中的稳定性以及催化活性还有待进一步提高，特别对于活性组分尺寸小的催化剂，存在Pt的溶解与团聚现象，使燃料电池的使用寿命进一步缩短。因此，如何采用新的制备技术，制得具有特殊组成和结构、低价格、高性能、高稳定性燃料电池催化剂仍是低温燃料电池领域的挑战性课题。
燃料电池工作原理一般是阳极发生甲醇氧化反应，阴极发生氧还原反应。催化剂在甲醇氧化和氧还原反应中的活性表现越为活泼，其催化性能越为出色。为降低催化剂的价格，提高催化剂的催化活性与稳定性，我们设想对Pd合金进行表面修饰的方法。纳米颗粒表面修饰方法，包括表面包覆、局部化学修饰、机械化学修饰、外膜层修饰、高能量表面修饰、表面沉淀反应修饰(如电化学沉积修饰)及其他新型表面修饰技术，其中核-壳结构为其中一种修饰方法。从晶体生长学角度讲，生长层的结晶学取向行为主要取决于沉积物-衬底结合面上的晶格结构和原子间距的相互匹配情况。衬底材料对外延层的质量，特别是对其结构的完善性，有着极重大的影响。Pd和Pt同属面心立方晶系，从理论上来说，只要控制好反应体系的反应条件，Pt比较适合在Pd(合金)表面生长。研究发现，Pd合金经过热处理形成夹层结构，贵金属会在合金表面富集。
发明内容
本发明的目的是提供一种低价格、高性能、高稳定性的用于低温燃料电池的修饰型催化剂。
本发明的另一目的是提供一种用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法。
本发明用于低温燃料电池的修饰型催化剂，是以碳粉为载体，以铂修饰的钯合金为活性组分。
所述铂(Pt)修饰的钯合金是以钯合金为核，以铂为壳的核-壳结构。铂(Pt)富集于钯合金的表面，共同载于碳粉上。
本发明修饰型催化剂中，铂(Pt)、钯(Pd)合金、碳(C)的质量百分数为：铂(Pt)：1～2％，钯(Pd)合金：18～20％，碳(C)：78～80％。
其中钯(Pd)合金为Pd与Ni、Cu、Co或Fe的合金，且钯(Pd)与Ni、Cu、Co或Fe的质量比为1∶1～1∶3。
本发明修饰性催化剂的制备方法，是首先采用有机溶胶法制备Pd合金，再在此基础上用交换沉积法制备修饰型催化剂。其具体的步骤包括如下：
(1)钯合金溶胶的制备：将氯化钯与金属化合物按1∶1.6～1∶3的质量比溶于乙二醇中，加入氯化钯物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声溶解；用质量浓度4～5％氢氧化钾的乙二醇溶液调节pH至9～10，加热到140～160℃下反应8～10小时，得到钯合金溶胶。其中上述金属化合物为Ni、Cu、Co、Fe的氯化物或硝酸盐。
为了使氯化钯能更好地溶于乙二醇中，先将氯化钯用浓盐酸超声至完全溶解，再加入到乙二醇中。
(2)修饰性催化剂的制备：将一定量的浓度为20～21mg/ml的氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中，使铂与钯的质量比为1∶10～1∶12；然后加入氯化钯质量4～5倍的碳粉，超声分散；在搅拌下于80～140℃反应1～2小时；冷却，静置，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥，得到本发明的修饰型催化剂。
所述碳粉在使用前进行预处理：先用丙酮洗涤3～5次除去有机杂质，然后在搅拌下用2～3mol·L^-1的硝酸和质量浓度20～30％的H₂O₂氧化1～2小时，再用水洗涤至滤液的pH大于5，抽率，干燥。
本发明制备的修饰性催化剂经透射电镜分析，其粒径分布较为均匀。图1为PdCu/C催化剂载Pt前后的TEM对比图，从图1可以清楚地看到，载铂后的PtPdCu/C催化剂较载铂前的PdCu/C催化剂的粒径分布更加均匀，平均粒径为5纳米左右。
图2为催化剂PdCu/C和Pt-PdCu/C的XRD图，从图2得到：在2θ为42°、48°、70°、84°附近，两种催化剂都出现了Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)和Pt(311)晶面的特征衍射峰，这些结果表明两种催化剂都具有面心立方结构。用Sherrer公式计算出催化剂的平均粒径为5.34nm，这也符合TEM的结果。
本发明制备的修饰性催化剂由于表面以Pt修饰，在酸性环境中工作的稳定性也必将进一步增强。图3为催化剂PdCu/C和Pt-PdCu/C在0.5MCH₃OH/H₂SO₄溶液中的计时电流曲线。由图3可以得出本发明制备的催化剂具有良好的稳定性。Pt/C催化剂在燃料电池实际运行环境下长时间工作，平均粒径为2～3nm的催化剂会增长至5～8nm左右，其原因是由于Pt的溶解与沉积过程，使粒径较小的纳米粒子团聚到粒径较大的纳米粒子上，这也符合晶体生长的基本原理。由于Pd原子本身的性质，本发明合成的Pd基合金催化剂，经热处理之后，其平均粒径一般都在5nm左右，从而可以避免小粒子的团聚，这将使催化剂的使用寿命进一步增强。
本发明制备的Pt修饰Pd与Fe、Co、Ni、Cu等的合金系列催化剂，应用于氧还原与甲醇氧化反应，均表现出了非同寻常的电催化活性。以初步制备的Pt修饰PdCu合金为例，与Johnson Matthey40％Pt/C的催化剂相比，对于氧的还原反应，催化剂的还原电位较Johnson Matthey40％Pt/C催化剂负移了200V左右。同样经过3600圈扫描之后(扫描速率100mV/s)，它对甲醇氧化的催化活性接近Johnson Matthey40％Pt/C催化剂的8倍。图4为Johnson Matthey40％Pt/C催化剂和Pt-PdCu/C(Pt2％)催化剂在0.5M的CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安图。
纵上所述，本发明制备的修饰性催化剂粒径分布，平均粒径为5纳米左右，从而可有效避免小粒子的团聚，大大提高了催化剂的催化活性与稳定性，进一步延长了催化剂的使用寿命。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明选择资源相对丰富的铁、钴、镍、铜等非贵金属制备Pd合金，使Pd在合金表面富集，然后再辅助以Pt修饰，使贵金属的载量大幅度降低，大幅度降低了催化剂的成本。
2、本发明制备的修饰型催化剂对有机小分子氧化及氧还原的电催化活性高，是用于低温燃料电池的最佳催化剂。
3、本发明制备的催化剂具有良好的稳定性，使用寿命长，在燃料电池实际运行环境下可长时间工作。
4、本发明催化剂的制备方法简单易行，条件容易控制，适于进行工业化生产。
附图说明
图1为PdCu/C催化剂载Pt前后的TEM对比图，其中a为载Pt前的TEM图，b为载Pt后的TEM图
图2为催化剂PdCu/C和Pt-PdCu/C的XRD图
图3为催化剂PdCu/C和Pt-PdCu/C在0.5MCH₃OH/H₂SO₄溶液中的计时电流曲线
图4为Johnson Matthey40％Pt/C催化剂和Pt-PdCu/C(Pt2％)催化剂在0.5M的CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安图
具体实施方式
实施例1：Pt-PdNi/C(Pt2％)催化剂的制备
碳粉的预处理：Vulcan XC-72(Carbot Corp.BET：237m²/g，简写为C)碳粉作为催化剂载体，在使用前进行预处理，首先用丙酮洗涤3～5次以除去有机杂质，然后在搅拌下用2mol·L^-1的硝酸(HNO₃)和质量浓度30％的双氧水(H₂O₂)氧化2小时，再用三次去离子水洗涤至滤液的pH大于5。所得粉末于90℃干燥12小时左右，置于干燥器中备用。
PdNi溶胶的制备：称取62.5mg氯化钯(PdCl₂)粉末，加入到250mL圆底烧瓶中，加入0.25mL浓盐酸超声至PdCl₂完全溶解。加入25mL乙二醇(EG)搅拌得黄色透明液，再加入151.2mgNiCl₂·6H₂O和207.4mg柠檬酸钠，搅拌0.5～1小时，使其完全溶解，用5％的氢氧化钾的乙二醇溶液(KOH/EG溶液)调pH值至9，在电磁搅拌下，于160℃反应10小时，得到PdNi溶胶。
Pt-PdNi/C催化剂的制备：取浓度为20mg/ml的氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液1.24ml，向其中加入上述制备的PdNi溶胶，然后加入300mg经过预处理后的碳粉，超声、搅拌各0.5小时，于120℃反应2小时，冷却，静置一夜后过滤，并用三次水洗涤至溶液中检测不到Cl^-；将得到的粉末置于真空烘箱中，于80℃干燥2小时，得Pt-PdNi/C催化剂。
Pt-PdNi/C催化剂中，Pt、Pd、Ni、C的质量百分含量如下：
Pt：2％，Pd：8％，Ni：10％，C：80％。
实施例2：Pt-PdCu/C(Pt2％)催化剂的制备
碳粉的预处理与实施例1同。
PdCu溶胶的制备：称取16.7mg的氯化钯(PdCl₂)，加入到250mL的单颈圆底烧瓶中，滴加0.25mL盐酸，超声使其完全溶解。加入20ml乙二醇，148mg的柠檬酸钠和26.9mg CuCl₂·2H₂O，搅拌使其完全溶解；用5％的氢氧化钾的乙二醇溶液(KOH/EG溶液)调pH值至pH≥9。在160℃下反应10小时后得钯铜合金溶胶。
Pt-PdCu/C催化剂的制备：将浓度为20mg/ml的H₂PtCl₆水溶液0.16ml加入到上步制备好的钯铜合金溶胶中，再加入80mg经过预处理后的碳粉，超声、搅拌各20min，在80℃下反应3～4小时。冷却，静置一夜后过滤，反应物用蒸馏水洗涤，直至氯化物除尽；产物置于通风干燥箱中，于80℃干燥0.5～2小时得到Pt-PdCu/C催化剂。
Pt-PdCu/C催化剂中，各组分的质量百分含量如下：
Pt：2％，Pd：8％，Cu：10％，C：80％。
实施例3：Pt-PdCo/C(Pt1％)催化剂的制备
碳粉的预处理与实施例1同。
PdCo溶胶的制备：称取62.5mg的氯化钯(PdCl₂)，置于250mL的圆底烧瓶中，加入0.25mL浓盐酸超声至PdCl₂完全溶解。加入25mL乙二醇(EG)搅拌得黄色透明液；再加入224.5mg Co(NO₃)₂·6H₂O和207.4mg柠檬酸钠，搅拌0.5小时，使其完全溶解；然后用5％的氢氧化钾的乙二醇溶液(KOH/EG溶液)调pH值至9，在电磁搅拌器下于160℃下反应热10小时，得到PdCo溶胶。
Pt-PdCo/C催化剂的制备：将20mg/ml的氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液0.55ml，300 mg经过预处理后的碳粉，加入到上述制备的PdCo溶胶中，超声、搅拌各0.5小时，在140℃下反应2小时，冷却，静置一夜后过滤，并用三次水洗涤至溶液中检测不到Cl^-；将产物置于真空烘箱中，于90℃干燥2小时，得Pt-PdCo/C催化剂。
Pt-PdCo/C催化剂中，各组分的质量百分数如下：
Pt：1％，Pd：9％，Co：10％，C：80％。
实施例4：Pt-PdFe/C(Pt2％)催化剂的制备
碳粉的预处理与实施例1同。
PdCo溶胶的制备：称取62.5mg的氯化钯(PdCl₂)粉末，置于250mL圆底烧瓶中；加入0.25mL浓盐酸超声至PdCl₂完全溶解。加入25mL乙二醇(EG)搅拌得黄色透明液；再加入252.4mg FeCl₃·6H₂O和207.4mg柠檬酸钠，搅拌0.5小时，使其完全溶解；用5％氢氧化钾的乙二醇溶液(KOH/EG溶液)调pH值至10，在电磁搅拌下，于160℃反应10小时，得到PdCo溶胶。
Pt-PdFe/C催化剂的制备：直接将20mg/ml的氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液1.25ml，300mg经过预处理后的碳粉加入到上述制备的PdCo溶胶中，超声、搅拌各0.5小时，加热到140℃反应2小时，冷却，静置一夜后过滤，并用蒸馏水洗涤至溶液中检测不到Cl^-；将得到产物置于真空烘箱中，于90℃干燥2小时得到Pt-PdFe/C催化剂。
Pt-PdFe/C催化剂中，各组分的质量百分数如下：
Pt：2％，Pd：8％，Fe：10％，C：80％。