一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法。这种阻燃剂集酸源、炭源和气源于一体，制备过程是先将聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛水溶液、促进剂和蒸馏水反应制得聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体，然后将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，加入上述预聚体以及硬化剂，最后得到三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂粉粒。该阻燃剂具有很好的相容性、阻燃与耐水性能。

1.  一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂，其特征在于：是以聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛树脂为囊材，以聚磷酸铵为囊芯。

2.  一种权利要求1所述的三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)分别将三聚氰胺、聚乙二醇、37％质量的甲醛水溶液、反应促进剂和蒸馏水加入反应釜中混合并搅拌，在60～95℃下反应100～150分钟，得到聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体；
(2)然后将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，加入聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体和硬化剂，在60～100℃下搅拌反应60～240分钟，反应结束后搅拌降温，抽滤、干燥，制得三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂。

3.  根据权利要求2所述的三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，三聚氰胺∶聚乙二醇∶37％质量的甲醛水溶液∶反应促进剂∶蒸馏水的质量比为1∶(1～2.2)∶(1～2)∶(0.01～0.1)∶(15～25)。

4.  根据权利要求2所述的三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述聚乙二醇的分子量为200～20000；所述反应促进剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。

5.  根据权利要求2所述的三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，聚磷酸铵与聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体的质量比为1∶(0.2～0.9)；聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体与硬化剂的质量为1∶(0.01～0.05)。

6.  根据权利要求2所述的三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或丁酮；所述硬化剂为磷酸氢铵、氯化铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。

一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。膨胀型阻燃剂(Intumescent FlameRetardant，简称IFR)是以碳、氮和磷为核心成份的一类阻燃剂，因其无卤、低烟、低毒等特性，符合当今保护生态环境的要求，是近年来研究较为活跃的阻燃剂之一。IFR主要由三部分组成：酸源、炭源和气源，添加有IFR的聚合物燃烧时会在表面形成一层均匀的炭质泡沫层，此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴等作用，且无卤、低烟、无腐蚀性气体放出。但是，膨胀型阻燃剂存在与聚合物相容性差、耐水性差、易团聚等问题，使得膨胀型阻燃剂在聚合物制品中极易渗出而流失，从而对膨胀阻燃复合材料的物理机械以及阻燃性能带来不利影响。为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员将微胶囊包裹技术应用于阻燃剂的改性方面，即用天然或合成高分子材料将阻燃剂包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性与相容性。
CN1480253A公开了一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，这种微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵比较，平均粒径没有明显增大，颗粒的流动性好，包膜致密均匀，水溶性大大降低。CN1379078A公开了一种微胶囊化磷-氮膨胀型阻燃剂，是以磷-氮膨胀型阻燃剂微粒为晶核，其表面具有一层非常薄的树脂膜。但是，这些方法制备得到的阻燃剂单独使用时阻燃效果有限，必需与炭源复配后复合材料才可以通过一定的阻燃级别，而多羟基化合物炭源的引入又会降低阻燃体系的耐水性能；而且目前采用的囊材均为热固性树脂，在加工过程中易被挤压而部分破裂，影响包覆效果；此外，高温加工过程中，酸源很容易释放酸引发炭源炭化，复合材料表面会变黑，使得膨胀型阻燃体系一般只能作为深色、黑色产品的阻燃剂，无法应用于浅色、白色或彩色产品的阻燃。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种相容性好、阻燃和耐水性能优良、集酸源、炭源和气源于一体的三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂，是以聚乙二醇(PEG)改性三聚氰胺-甲醛(MF)树脂为囊材，以聚磷酸铵(APP)为囊芯。
所述三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)分别将三聚氰胺、聚乙二醇(PEG)、质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液、反应促进剂和蒸馏水加入反应釜中混合并搅拌，在60～95℃下反应100～150分钟，得到聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体；
(2)然后将聚磷酸铵(APP)粉粒悬浮于分散剂中，加入聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体和硬化剂，在60～100℃下搅拌反应60～240分钟，反应结束后搅拌降温，抽滤、干燥，制得三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂。
步骤1中，三聚氰胺∶聚乙二醇∶37％质量的甲醛水溶液∶反应促进剂∶蒸馏水的质量比为1∶(1～2.2)∶(1～2)∶(0.01～0.1)∶(15～25)。
步骤1中，所述聚乙二醇的分子量为200～20000；所述反应促进剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
步骤2中，聚磷酸铵(APP)与聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体的质量比为1∶(0.2～0.9)；聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体与硬化剂的质量比为1∶(0.01～0.05)。
步骤2中，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或丁酮；所述硬化剂为磷酸氢铵、氯化铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用PEG为原料之一，由于PEG是大分子聚醚，可有效提高MF树脂的韧性，保护囊材在复合材料加工过程中不被挤压、破裂而导致囊芯的流失；同时，PEG与MF树脂分别可作为IFR阻燃体系中的炭源和气源使用。
(2)本发明制备的阻燃剂集酸源、炭源、气源于一体，与传统的IFR体系相比，具有更好的相容性、阻燃与耐水性能；可以赋予阻燃复合材料较佳的耐水、耐候与机械力学性能；同时，囊材和囊芯具有阻燃协效作用，由于增大了反应面积，与未包裹的复配阻燃体系相比，微胶囊化膨胀型阻燃剂具有更高的阻燃效率。
(3)本发明的微胶囊化IFR制备的阻燃复合材料颜色为白色，这为此类微胶囊化IFR应用于浅色、白色或彩色聚合物材料产品的阻燃提供了可能。
(4)本发明的阻燃剂可应用于聚烯烃、聚氨酯、橡胶等高聚物材料，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在带有搅拌及回流装置的反应釜中加入120克三聚氰胺、5克Na₂CO₃、120克37％的甲醛水溶液与2000ml蒸馏水，在65℃下反应30分钟，然后加入聚乙二醇(分子量1000)160克，在90℃下继续反应100分钟，得到聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛预聚体。
将400克APP机械搅拌、均匀分散于1000ml乙醇溶液中。室温下加入上述预聚体溶液，并加入用量为预聚体重量的2％的磷酸氢铵，在90℃下搅拌、反应200分钟后，停止加热并搅拌降至室温，经抽滤、烘干，得到白色微胶囊化膨胀型阻燃剂。
所得产物在25℃的溶解度为0.07g/100mlH₂O。将阻燃剂以30％质量的添加量与聚丙烯共混制备阻燃复合材料，材料颜色为白色，可通过UL-94的V-0级。且将复合材料在50℃的热水中浸泡24h后，材料阻燃级别不变。
实施例2：
投料与操作均按照实施例1进行，但聚乙二醇的分子量为10000。
所得产物在25℃的溶解度为0.10g/100mlH₂O。
实施例3：
投料与操作均按照实施例1进行，但聚乙二醇的质量为130克，37％甲醛水溶液质量为150克。
所得产物在25℃的溶解度为0.08g/100mlH₂O。将阻燃剂以30％的添加量与聚丙烯共混制备阻燃复合材料，材料颜色为白色，可通过UL-94的V-0级。且将复合材料在50℃的热水中浸泡24h后，材料阻燃级别不变。
实施例4：
投料与操作均按照实施例1进行，但硬化剂为磷酸二氢钠。
所得产物在25℃的溶解度为0.09g/100mlH₂O。
实施例5：
投料与操作均按照实施例1进行，但APP的质量为300克。
所得产物在25℃的溶解度为0.06g/100mlH₂O。将阻燃剂以30％的添加量与聚丙烯共混制备阻燃复合材料，材料颜色为白色，可通过UL-94的V-0级。且将复合材料在50℃的热水中浸泡24h后，材料阻燃级别不变。
实施例6：
在带有搅拌及回流装置的反应釜中放入40克三聚氰胺、15克KHCO₃、150克聚乙二醇(分子量2000)与2000ml蒸馏水，在75℃下反应60分钟，然后加入40克三聚氰胺与110克37％的甲醛水溶液，保持体系温度为85℃继续反应60分钟，即得PEG改性的MF预聚体。
将450克APP机械搅拌均匀分散于1000ml丁酮溶液中，室温下加入上述预聚体溶液，并投入预聚物树脂重量4.0％的氯化铵，在85℃下搅拌、反应180分钟后，停止加热并搅拌降至室温，经抽滤、烘干，得到白色微胶囊化膨胀型阻燃剂。
所得产物在25℃的溶解度为0.05g/100mlH₂O。将阻燃剂以30％的添加量与聚丙烯共混制备阻燃复合材料，材料颜色为白色，可通过UL-94的V-0级。且将复合材料在50℃的热水中浸泡24h后，材料阻燃级别不变。
实施例7：
投料与操作均按照实施例6进行，但聚乙二醇的分子量为400。
所得产物在25℃的溶解度为0.05g/100mlH₂O。
实施例8：
投料与操作均按照实施例6进行，但聚乙二醇的质量为100克，37％甲醛水溶液质量150克。
所得产物在25℃的溶解度为0.07g/100mlH₂O。将阻燃剂以30％的添加量与聚丙烯共混制备阻燃复合材料，材料颜色为白色，可通过UL-94的V-0级。且将复合材料在50℃的热水中浸泡24h后，材料阻燃级别不变。
实施例9：
投料与操作均按照实施例6进行，但APP的质量为320克。
所得产物在25℃的溶解度为0.05g/100mlH₂O。将阻燃剂以30％的添加量与聚丙烯共混制备阻燃复合材料，材料颜色为白色，可通过UL-94的V-0级。且将复合材料在50℃的热水中浸泡24h后，材料阻燃级别不变。