一种高纯度、低放射性球形硅微粉及其制备方法.pdf

本发明公开了一种高纯度、低放射性球形硅微粉，该硅微粉中SiO2含量不低于99.90％，放射性元素U含量≤1×10-9g/g，球形化率为90～100％，非晶率为99～100％。该硅微粉的制备方法是：用放射性元素U含量≤1×10-9g/g的硅源制备纯度不低于99.90％且其中任一杂质离子含量均≤5×10-6g/g的稳定硅溶胶；对硅溶胶进行浓缩，使其固含量为41～70％；将浓缩后的硅溶胶造粒，使其粒径为0.5～60μm；将造粒得到的氧化硅微粉于500～1100℃焙烧，然后在火焰燃烧器和球形化炉中进行球形化处理，冷却后分级、收集即可得到。本发明的球形硅微粉满足大规模集成电路对封装填料的要求，且本发明工艺简单、成本低，所需设备简单，适用于工业化生产。

1.  一种高纯度、低放射性球形硅微粉，其特征在于：该硅微粉中SiO₂含量不低于99.90％，放射性元素U含量≤1×10^-9g/g，球形化率为90～100％，非晶率为99～100％。

2.  根据权利要求1所述的高纯度、低放射性球形硅微粉，其特征在于：所述硅微粉的粒度为1～40μm。

3.  一种权利要求1所述的高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料，制备纯度不低于99.90％且其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g的稳定硅溶胶；
(2)对硅溶胶进行浓缩，使其固含量为41～70％；
(3)将浓缩后的硅溶胶造粒，得到粒径为0.5～60μm的类球形氧化硅微粉；
(4)将造粒得到的氧化硅微粉于500～1100℃充分焙烧；
(5)以氮气或氧气为送粉载气，将焙烧后的氧化硅微粉从火焰燃烧器轴向引入温度不低于1750℃的火焰中加热、加速，然后微粉进入球形化炉进一步加热、熔融，冷却后将得到的非晶态氧化硅进行分级、收集，得到高纯度、低放射性球形硅微粉。

4.  根据权利要求3所述的高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法，其特征在于：步骤(5)中是以15～300g/min的送粉速率将焙烧后的氧化硅微粉从火焰燃烧器轴向引入温度不低于1750℃的火焰中加热、加速，然后微粉进入预热过的球形化炉进一步加热、熔融。

5.  根据权利要求3所述的高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法，其特征在于：步骤(5)中是以氧气作为送粉载气。

6.  根据权利要求3所述的高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述火焰燃烧器的火焰焰流速度10～30m/s。

一种高纯度、低放射性球形硅微粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于大规模集成电路封装的高纯度、低放射性球形硅微粉及其制备方法。
背景技术
球形硅微粉广泛应用于半导体集成电路的封装，随着大规模、超大规模集成电路的发展，对封装填料的要求越来越高，不仅要求高纯、超细、球形化，而且还要求放射性元素含量低。封装材料中的放射性元素发出的α-射线，使得集成电路不能正常工作，产生软误差，并且破坏集成电路中存储的信息。当封装16M以上存储器时，由α-射线引起器件产生软误差的问题将会变得十分突出。因而，超大规模集成电路对球形硅微粉的放射性元素含量提出了更加严格的要求。
目前，制备球形硅微粉的方法主要有化学法和物理法。中国专利CN1075154用油包水乳化反应水解SiCl₄，控制一定的搅拌速度和溶剂与水的比例、硅与水的比例，制得球形硅微粉。中国专利CN188075以水玻璃和无机酸为原料，通过控制溶剂、乳化剂和水玻璃的比例，乳化时的转速以及添加剂用量等参数，制备球形硅微粉。化学方法制备的球形硅微粉球化率高、非晶率高、纯度高、放射性元素含量低。但是，化学方法制备的球形硅微粉表面不光滑、松装密度低、流动性差、填充量低。并且，化学法合成球形硅微粉成本高，容易对环境造成污染。
物理方法主要包括直流等离子体高温熔融法、射频等离子体高温熔融法、碳极高温电弧加热法、高温熔融喷射法等，如中国专利CN1194807采用直流电弧等离子方法制备出微米级和纳米级的球形石英粉。等离子球形化方法由于工艺设备复杂，工艺参数较难以控制，因而主要用于实验研究。并且，在物理法制备球形硅微粉工艺中，大部以天然石英为原料(US Application 20030070452，JPA58145613，JPA11199219)，由于天然石英中放射性元素很难除去，无法制得低放射性球形硅微粉。
总之，制备球形硅微粉的方法尽管很多，但大都存在一定的不足，或者是方法成本高、或者容易对环境造成污染、或者无法制备低放射性球形硅微粉、或者制备的球形硅微粉不能满足大规模集成电路的要求。因此，开发一种适合大规模集成电路用低放射性球形硅微粉及其制备方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度、低放射性球形硅微粉及其制备方法。采用该方法制备的球形硅微粉具有化学法合成的球形硅微粉纯度高、放射性元素含量低的特点，又兼有物理法制备的球形硅微粉表面光滑、流动度好、松装密度大、填充量高的特点。并且，该方法原料来源广泛、工艺简单、适于大规模工业化生产。
实现本发明目的的技术方案是：一种高纯度、低放射性球形硅微粉，该硅微粉中SiO₂含量不低于99.90％，放射性元素U含量≤1×10^-9g/g，球形化率为90～100％，非晶率为99～100％。
上述硅微粉的粒度为1～40μm。
本发明还提供了上述高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料，制备纯度不低于99.90％且其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g的稳定硅溶胶；
(2)对硅溶胶进行浓缩，使其固含量为41～70％；
(3)将浓缩后的硅溶胶造粒，得到粒径为0.5～60μm的类球形氧化硅微粉；
(4)将造粒得到的氧化硅微粉于500～1100℃充分焙烧；
(5)以氮气或氧气为送粉载气，将焙烧后的氧化硅微粉从火焰燃烧器轴向引入温度不低于1750℃的火焰中加热、加速，然后微粉进入预热过的球形化炉进一步加热、熔融，冷却后将得到的非晶态氧化硅进行分级、收集，得到高纯度、低放射性球形硅微粉。
上述步骤(5)中是以15～300g/min的送粉速率将焙烧后的氧化硅微粉从火焰燃烧器轴向引入温度不低于1750℃的火焰中加热、加速，然后微粉进入预热过的球形化炉进一步加热、熔融。
上述步骤(5)中是以氧气作为送粉载气。
上述步骤(5)中所述火焰燃烧器的火焰焰流速度10～30m/s。
本发明的优点如下：
1.采用本发明方法生产的球形硅微粉纯度高、放射性元素含量低、球形化率高、非晶率高、流动性好、填充量高、粒径可以控制，适于大规模集成电路封装。
2.本发明工艺流程简单，成本低，所需设备简单，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1球形硅微粉的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例的制备方法为：
(1)以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料，制备纯度≥9990％且其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g的稳定硅溶胶；
(2)对硅溶胶进行浓缩，使其固含量(即最后得到的硅溶胶中所含固体的质量百分含量)为41～70％；
(3)将浓缩后的硅溶胶造粒，得到粒径为0.5～60μm的类球形氧化硅微粉；
(4)将造粒得到的氧化硅微粉于500～1100℃充分焙烧；
(5)以氮气或氧气为载气，将焙烧后的氧化硅微粉从火焰燃烧器轴向引入温度不低于1750℃的火焰中加热、加速，然后微粉进入球形化炉进一步加热、熔融，冷却后将得到的非晶态氧化硅进行分级、收集(如采用重力收集、旋风收集和布袋收集的方式对氧化硅微粉进行分级、收集)，即得到高纯度、低放射性球形硅微粉。
实施例1：
以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料制备硅溶胶，硅溶胶的纯度为99.98％(其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g)，硅溶胶浓缩后固含量为41％，经气流式喷雾造粒、颗粒粒度为4.5μm，800℃下焙烧1h，液化气(LPG)为燃气，氧气为助燃气，氧气为送粉载气，调节氧气、LPG的压力和流量后点火，球形化炉预热50min(一般预热温度不低于1500℃即可)，送粉速率为300g/min。采用重量法分析产品中SiO₂含量、ICP-MS检测放射性元素含量、激光粒度仪测试粒度以及对产品进行SEM(产品的SEM图如图1所示)和XRD分析，得到的球形硅微粉中SiO₂含量为99.96％，放射性元素U含量为0.05×10^-9g/g，中径粒度为3.2μm，球形化率为98％，非晶率为100％。
实施例2：
以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料制备硅溶胶，硅溶胶的纯度为99.98％(其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g)，将硅溶胶浓缩后固含量为50％，经造粒后颗粒粒度为15.4μm，800℃下焙烧1h，乙炔为燃气，氧气为助燃气，氧气为送粉载气，调节氧气、乙炔的压力和流量后点火，球形化炉预热50min，送粉速率为100g/min。按与实施例1相同的方法进行分析，制得了SiO₂含量为99.96％、放射性元素U含量为0.05×10^-9g/g、中径粒度为9.6μm、球形化率为92％、非晶率为100％的球形硅微粉。
实施例3：
以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料制备硅溶胶，硅溶胶的纯度为99.99％(其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g)，硅溶胶浓缩后固含量为60％，经造粒后颗粒粒度为40.6μm，1100℃下焙烧40min，天然气为燃气，氧气为助燃气，氧气为送粉载气，调节氧气、天然气的压力和流量后点火，球形化炉预热50min，送粉速率为50g/min。按与实施例1相同的方法进行分析，制得了SiO₂含量为99.96％、放射性元素U含量为0.01×10^-9g/g、中径粒度为22.6μm、球形化率为99％、非晶率为99％的球形硅微粉。
实施例4：
以放射性元素U含量≤1×10^-9g/g的硅源为原料制备硅溶胶，硅溶胶的纯度为99.99％(其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g)，硅溶胶浓缩后固含量为70％，经造粒后颗粒粒度为59.8μm，1000℃下焙烧60min，乙炔为燃气，氧气为助燃气，氧气为送粉载气，调节氧气、乙炔的压力和流量后点火，球形化炉预热50min，送粉速率为15g/min。按与实施例1相同的方法分析，制得SiO₂含量为99.92％、放射性元素U含量为0.01×10^-9g/g、中径粒度为34.7μm、球形化率为92％、非晶率为100％的球形硅微粉。
以上实施例中的硅源可以选用稻壳、单质硅，但不限于上述两种硅源，只要硅质原料中放射性元素U含量≤1×10^-9g/g即可；由硅源制备硅溶胶的工艺方法可以采用离子交换法或者水解法但不限于上述制备方法，只要制备出的硅溶胶稳定且其中SiO₂含量不低于99.90％且其中任一种杂质离子含量均≤5×10^-6g/g即可；硅溶胶的浓缩可以采用真空加热浓缩工艺但不限于上述浓缩工艺，只要硅溶胶稳定且其固含量在41～70％之间即可；硅溶胶的造粒方法可以采用离心造粒或喷雾造粒但不限于上述造粒工艺，只要造粒得到的颗粒粒度在0.5～60μm之间即可；火焰燃烧器的燃气可以选用乙炔、天然气或液化气，但不限于上述燃气，只要燃烧产生的火焰温度不低于1750℃即可。