表面处理钢板.pdf

本发明的表面处理钢板具有表面处理被膜，该表面处理被膜含有含钛的金属化合物和含镁的金属化合物、具有选自伯氨基～叔氨基以及季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂、作为酚化合物与醛类的缩聚物且具有阳离子性官能团的阳离子性酚系缩聚物，上述表面处理被膜中的钛的含量相对于总固体成分为1质量％～4质量％，上述表面处理被膜中的镁的含量相对于总固体成分为0.2质量％～2质量％，上述表面处理被膜中的上述阳离子性氨基甲酸酯树脂的含量相对于总固体成分为20质量％～35质量％，上述表面处理被膜中的上述阳离子性酚系缩聚物的含量相对于总固体成分为25质量％～40质量％，上述阳离子性氨基甲酸酯树脂与上述阳离子性酚系缩聚物的质量比例为33.3∶66.7～49∶51。

1、  一种表面处理钢板，其特征在于，具有表面处理被膜，该表面处理被膜含有：含钛的金属化合物和含镁的金属化合物、具有选自伯氨基～叔氨基以及季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂、作为酚化合物与醛类的缩聚物且具有阳离子性官能团的阳离子性酚系缩聚物，
所述表面处理被膜中的钛的含量相对于总固体成分为1质量％～4质量％，
所述表面处理被膜中的镁的含量相对于总固体成分为0.2质量％～2质量％，
所述表面处理被膜中的所述阳离子性氨基甲酸酯树脂的含量相对于总固体成分为20质量％～35质量％，
所述表面处理被膜中的所述阳离子性酚系缩聚物的含量相对于总固体成分为25质量％～40质量％，
所述阳离子性氨基甲酸酯树脂与所述阳离子性酚系缩聚物的质量比例为33.3∶66.7～49∶51。

2、  根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理被膜的被膜量为0.1g/m²～3g/m²。

3、  根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，在所述表面处理被膜的上层还形成有被膜量为0.2g/m²～5g/m²的有机无机复合被膜。

表面处理钢板
技术领域
本发明涉及适用于家电、建材用途等的表面处理钢板，特别是涉及在制造时不使用铬且产品中完全不含铬的环保型表面处理钢板。
本申请以日本特愿2006-343531号为基础申请，在此引用其内容。
背景技术
家电和建材中使用的镀锌系钢板在海水等含有盐分的环境或高温多湿的环境中有时会在表面产生白锈。此时，会严重影响外观，或对基底铁表面的保护力下降。以往，为了防止白锈，一直以来采用含有铬的铬酸盐系表面处理剂。但是，从对环境和人体的影响的问题考虑，希望极力加强对铬的限制，为此，正在开发不含铬的表面处理剂。
作为使用不含铬的表面处理剂的金属材料表面处理方法，在专利文献1中，公开了使用下述金属表面处理剂的表面处理方法，该金属表面处理剂含有特定的硅烷偶联剂和特定结构的酚醛树脂系聚合物。此外，在专利文献2中，公开了使用下述金属表面处理剂的表面处理方法，该金属表面处理剂含有硅烷偶联剂和二氧化硅以及特定的金属化合物作为必须成分，并且还可以含有含硫羰基化合物和/或水溶性丙烯酸树脂。此外，在专利文献3中，公开了使用下述金属表面处理剂的表面处理方法，该金属表面处理剂含有特定的水溶性树脂或水系乳剂树脂以及特定结构的酚醛树脂系聚合物和特定的金属化合物。
但是，上述方法并不能形成赋予能代替铬酸盐系表面处理剂那样的高耐腐蚀性的被膜。特别是损伤部、加工部、碱脱脂后的耐腐蚀性比铬酸盐被膜差。因此，希望开发出具有与铬酸盐被膜同等或更高的耐腐蚀性且不含铬的表面处理方法。
此外，作为不含铬的金属材料表面处理方法，在专利文献4中，公开了在水性介质中掺合阳离子性氨基甲酸酯树脂(urethane resin)和阳离子性酚缩聚物、锆化合物和/或钛化合物而得到的金属表面处理剂、以及表面处理方法和表面处理金属材料。此外，在专利文献5中，公开了在水性介质中掺合阳离子性氨基甲酸酯树脂和阳离子性酚缩聚物、锆化合物以及含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce和Mo中的至少1种金属的化合物而得到的金属表面处理剂、以及表面处理方法和表面处理金属材料。此外，在专利文献6中，公开了在水性介质中掺合阳离子性氨基甲酸酯树脂和阳离子性酚缩聚物、钛化合物以及含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce和Mo中的至少1种金属的化合物而得到的金属表面处理剂、以及表面处理方法和表面处理金属材料等。
专利文献1：日本特开平9-241576号公报
专利文献2：日本特开2001-31684号公报
专利文献3：日本特开2003-13252号公报
专利文献4：日本特开2006-118012号公报
专利文献5：日本特开2006-152435号公报
专利文献6：日本特开2006-152436号公报
发明内容
但是，上述3种方法的平面部耐腐蚀性(耐白锈性)和耐乙醇性、尤其是比单纯胀形更接近实际应用的杯形成形之类的加工后的耐腐蚀性不足。因此，希望开发出具有例如马达壳体或灯油炉用盒式箱(cartridge tank)所需的加工后耐腐蚀性且不含铬的表面处理方法。
本发明是用于解决上述现有技术中存在的问题的发明，其目的在于提供实施了能在镀锌系钢板的表面上形成加工后的耐腐蚀性优异的被膜且不含铬的金属表面处理的钢板。
本发明者们为了解决上述问题，对表面处理钢板的被膜构成进行了研究。其结果发现：通过在镀锌系钢板的表面形成含有含钛的金属化合物和含镁的金属化合物、具有特定的阳离子性官能团的氨基甲酸酯树脂、具有特定的化学结构的阳离子性酚系缩聚物的表面处理被膜，可得到加工后的耐腐蚀性优异的表面处理钢板，从而完成了本发明。
即，本发明的表面处理钢板具有表面处理被膜，该表面处理被膜含有含钛的金属化合物(A)(以下称为钛化合物(A))和含镁的金属化合物(B)(以下称为镁化合物(B))、具有选自伯氨基～叔氨基以及季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)、作为酚化合物与醛类的缩聚物且具有阳离子性官能团的阳离子性酚系缩聚物(D)，上述表面处理被膜中的钛的含量相对于总固体成分为1质量％～4质量％，上述表面处理被膜中的镁的含量相对于总固体成分为0.2质量％～2质量％，上述表面处理被膜中的上述阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的含量相对于总固体成分为20质量％～35质量％，上述表面处理被膜中的上述阳离子性酚系缩聚物(D)的含量相对于总固体成分为25质量％～40质量％，上述阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)与上述阳离子性酚系缩聚物(D)的质量比例为33.3∶66.7～49∶51。
上述表面处理被膜的被膜量可以为0.1g/m²～3g/m²。
另外，在上述表面处理被膜的上层还可以形成被膜量为0.2g/m²～5g/m²的有机无机复合被膜。
本发明的非铬系表面处理钢板具有与铬酸盐系表面处理剂同等或更好的加工后耐腐蚀性。而且，其制造方法也简单，能以低成本来制造。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
作为本发明的表面处理用组合物中的钛化合物(A)，对配对的阴离子没有特殊限制，例如可以是钛的氧化物、氢氧化物、络合物、与无机酸或有机酸的盐等，优选与阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)和阳离子性酚系缩聚物(D)的相容性好的化合物。具体而言，作为钛化合物(A)，例如可以使用硫酸氧钛TiOSO₄、二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]₂、乳酸与烷氧基钛的反应产物、月桂酸钛、乙酰丙酮络钛Ti(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃、乙酸钛、硝酸钛、硫酸钛、磷酸钛、碳酸钛、氢氟酸钛、氟化铵钛等。
钛化合物(A)含有相对于总固体成分为1质量％～4质量％的钛。若小于1质量％，则平面部耐腐蚀性(耐白锈性)不足，若超过4质量％，则在涂布液的状态下树脂易凝胶化，产生因成膜性不足而导致的圆筒加工后耐腐蚀性的下降。
作为本发明的表面处理组合物中的镁化合物(B)，对配对的阴离子没有特殊限制，例如可以是镁的氧化物、氢氧化物、络合物、与无机酸或有机酸的盐等，优选与阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)和阳离子性酚系缩聚物(D)的相容性好的化合物。作为具体例子，例如可以使用硝酸镁、硫酸镁、磷酸二氢镁、碳酸镁、乙酸镁、氟化镁、氧化镁、氢氧化镁等。
镁化合物(B)含有相对于总固体成分为0.2～2质量％的镁。若小于0.2质量％，则平面部耐腐蚀性(耐白锈性)不足，若超过2质量％，则在涂布液的状态下树脂易凝胶化，产生因成膜性不足而导致的圆筒加工后耐腐蚀性的下降。此外，可以看到上涂涂布性也有下降的倾向。
另外，关于上述表面处理组合物中的钛和镁的含量，例如可以用ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合高频等离子体)发光分析法等来定量。
掺合在本发明的金属表面处理剂中的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的“阳离子性”是指在分子结构中具有阳离子性官能团。作为所述阳离子性官能团，可以列举下述通式(I)～(IV)表示的基团等。所述阳离子性官能团的量只要是阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)能在本发明的金属表面处理剂中溶解或在分散状态下稳定存在的量即可。

这里，上述各通式中的R¹、R²、R³、R⁶和R⁷分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10优选为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为1～10优选为1～6的直链或支链的羟烷基。此外，R⁴和R⁵分别相互独立地表示碳原子数为2～10优选为2～6的直链或支链的亚烷基。此外，A^-和B^-表示氢氧根离子或酸根离子。
上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，作为R¹、R²、R³、R⁶和R⁷表示的碳原子数为1～10的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。此外，作为碳原子数为1～10的羟烷基，例如可以列举羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基、7-羟庚基、8-羟辛基、9-羟壬基、10-羟癸基等。作为通式(III)和(IV)中R⁴和R⁵表示的碳原子数为2～10的亚烷基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-乙基-亚己基、十亚甲基等。此外，作为通式(II)和(IV)中A^-和B^-表示的酸根离子，例如可以列举卤离子(氯离子、溴离子、氟离子等)、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子等无机酸根离子、乙酸根离子、甲酸根离子等有机酸根离子。
此外，本发明中使用的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)例如为水溶性的树脂或水系乳剂形态的树脂。
本发明中使用的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)必须具有上述阳离子性官能团，所述阳离子性官能团有助于与阳离子性酚系缩聚物(D)(即，作为酚系化合物与醛类的缩聚物的阳离子性酚系缩聚物(D))、钛化合物(A)、镁化合物(B)的相容性。关于阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)在水中的溶解性或分散性，可以根据该树脂在水中的自溶解性或自分散性来实现，也可以借助阳离子性表面活性剂(例如烷基季铵盐等)和/或非离子性表面活性剂(例如烷基苯基醚等)来实现。
作为阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)，例如可以列举在作为多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇类与脂肪族、脂环族或芳香族聚异氰酸酯的缩聚物的氨基甲酸酯树脂中通过使用具有(取代)氨基的多元醇或主链中具有氮原子的多元醇来作为所用的多元醇的一部分而得到的氨基甲酸酯树脂、用季盐化剂将该氨基甲酸酯树脂的氮原子季盐化得到的氨基甲酸酯树脂等。
作为上述多元醇，例如可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇化合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等3元以上的脂肪族或脂环族醇化合物等。
作为上述聚醚多元醇，例如可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇等的环氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等环氧丙烷加成物、上述多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等。
作为上述聚酯多元醇，例如可以列举上述多元醇与比其化学计量少的量的多元羧酸或其酸酐、卤化物、酯等的酯形成性衍生物通过直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的化合物、用上述多元醇将内酯类开环而得到的化合物、聚碳酸酯多元醇等。作为多元羧酸，例如可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类、偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类、均苯四酸等四羧酸等。作为其酯形成性衍生物，例如可以列举这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸的氯化物或溴化物等卤化物、该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯等。作为上述内酯类，例如可以列举γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类等。
作为上述具有(取代)氨基的多元醇或主链中具有氮原子的多元醇，例如可以列举下述通式(V)或(VI)表示的多元醇等。作为所述多元醇的具体例子，可以列举N，N-二甲基氨基二羟甲基丙烷、N-甲基-N，N-二乙醇胺等。此外，作为季盐化剂，可以列举R³Cl、R³Br、R⁷Cl、R⁷Br(式中，R³和R⁷与通式(II)和(IV)中同义)等。

这里，上述通式中的R¹、R²、R⁴、R⁵和R⁶与上述通式(I)和(III)中所定义的相同。另外，R⁸表示碳原子数为2～10优选为2～6的直链或支链的亚烷基，而其任一碳原子上有-NR¹R²基取代。
关于阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)，作为脂肪族、脂环式或芳香族聚异氰酸酯，例如可以列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。其中，例如使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式聚异氰酸酯化合物时，得到的被膜的耐气候性也很好，因而优选。
本发明的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)例如可以是进行了甲硅烷基改性的阳离子性的水溶性或水系乳剂氨基甲酸酯树脂。当使用所述甲硅烷基改性氨基甲酸酯树脂时，形成的被膜的耐腐蚀性和耐碱性进一步提高。该甲硅烷基改性通过如下方法来进行：在水溶性或水系乳剂氨基甲酸酯树脂的合成阶段使用硅烷偶联剂来进行。对更具体的改性方法没有特殊限制，例如可以通过如下方法来进行：使多元醇类(使用一部分具有(取代)氨基的多元醇或主链中具有氮原子的多元醇)与硅烷偶联剂反应后，使脂肪族、脂环式或芳香族聚异氰酸酯缩聚，或使多元醇类(使用一部分具有(取代)氨基的多元醇或主链中具有氮原子的多元醇)与脂肪族、脂环式或芳香族聚异氰酸酯的缩聚物与硅烷偶联剂反应。
对甲硅烷基改性时的硅烷偶联剂的种类没有特殊限制。作为优选的甲硅烷基改性时的硅烷偶联剂，例如有具有氨基(伯氨基或仲氨基)或环氧基的硅烷偶联剂。
作为甲硅烷基改性时的硅烷偶联剂的用量，没有特殊限制，以多元醇类(使用一部分具有(取代)氨基的多元醇或主链中具有氮原子的多元醇)与脂肪族、脂环式或芳香族聚异氰酸酯和硅烷偶联剂的总质量为基准，从上述的效果的呈现考虑，优选为例如0.05质量％～10质量％，从上述的效果的呈现考虑，更优选为例如0.5质量％～5质量％。对使硅烷偶联剂反应时的反应温度没有特殊限制，例如可以在0℃～50℃下进行反应。
通过甲硅烷基改性使耐腐蚀性提高的原因尚未确定，但据推测是由于通过甲硅烷基改性，使阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)与金属基材的密合性提高，此外由于氧或氯等腐蚀因子的透过被抑制而使阻挡性提高。
上述阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)中，更优选不使用作为可能会对被膜与金属材料的密合性或被膜的耐水性带来不良影响的增溶剂或乳化剂的表面活性剂的无皂阳离子性氨基甲酸酯树脂、或该表面活性剂的用量得到控制的阳离子性氨基甲酸酯树脂。
阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的含量相对于总固体成分为20～35质量％。通过含有特定比例的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)，能提高圆筒加工后耐腐蚀性。若该含量小于20质量％，则会引起圆筒加工后的耐腐蚀性下降，若超过35质量％，则耐乙醇性显著下降，而且还会出现在涂布液的状态下树脂易凝胶化等不良现象，因而不优选。
在本发明的金属表面处理剂中含有的阳离子性酚系缩聚物(D)(即作为酚系化合物与醛类的缩聚物的阳离子性酚系缩聚物(D))中的“阳离子性”是指具有阳离子性官能团。作为所述阳离子性官能团，例如可以列举上述通式(I)或(II)表示的基团。阳离子性酚系缩聚物(D)只要具有至少1种所述阳离子性官能团即可。这些阳离子性官能团可以通过如下方法来导入：例如在使酚系化合物与醛类缩聚时，使与上述通式(I)表示的(取代)氨基对应的氨或胺共存来导入。本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(D)例如优选为在酸性催化剂的存在下进行上述缩聚反应而得到的酚醛清漆型酚系缩聚物。另外，本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(D)例如可以是通过硼改性、硅改性、磷改性、重金属改性、氮改性、硫改性、油改性、松香改性等公知的方法将上述酚醛清漆型酚系缩聚物进行改性后得到的化合物。
作为为了得到本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(D)而使用的酚系化合物，只要能在酸性催化剂和与上述通式(I)表示的(取代)氨基对应的氨或胺的存在下与醛类进行缩聚而产生阳离子性酚系缩聚物(D)即可，没有特殊限制。作为所述酚系化合物，例如可以列举苯酚、间甲苯酚、间乙基苯酚、间丙基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻丁基苯酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、甲基氢醌、2-甲基间苯二酚、2，3-二甲基氢醌、2，5-二甲基间苯二酚、2-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-乙基间苯二酚、3-乙氧基-4-甲氧基苯酚、2-戊基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-烯丙基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、邻苯三酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、4-叔戊基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3-苯氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-己氧基苯酚、4-己酰基间苯二酚、3，5-二异丙基儿茶酚、4-己基间苯二酚、4-庚氧基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基氢醌、二仲丁基苯酚、4-枯基苯酚、壬基苯酚、2-环戊基苯酚、4-环戊基苯酚、双酚A、双酚F等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、2，3-二甲酚、3，5-二甲酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻丁基苯酚、4-苯基苯酚、间苯二酚，最优选例如苯酚、双酚A。
为了得到本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(B)而使用的醛类，只要能在酸性催化剂和与上述通式(I)中表示的(取代)氨基对应的氨或胺的存在下与上述酚系化合物缩聚而产生阳离子性酚系缩聚物(B)即可，没有特殊限制。作为所述醛类，例如可以列举甲醛、三噁烷、糠醛、低聚甲醛(paraformaldehyde)、苯甲醛、甲基半缩甲醛、乙基半缩甲醛、丙基半缩甲醛、丁基半缩甲醛、苯基半缩甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛等。这些化合物可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。这些化合物中，例如优选甲醛、低聚甲醛、糠醛、苯甲醛、水杨醛，最优选甲醛、低聚甲醛。
为了得到本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(D)而使用的胺，例如可以列举一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺、仲丁胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、仲戊胺、仲己胺、2-乙基己胺、二辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N，N-二正丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、三异丙醇胺等。另外，作为季盐化剂，可以使用例如在阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的制造中记载的季盐化剂。
作为为了得到本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(D)而使用的酸性催化剂，不限于以下所示的例子，例如可以使用盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酒石酸、硼酸等、或者氯化锌或乙酸锌之类的金属盐。这些催化剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的阳离子性酚系缩聚物(D)的含量相对于总固体成分为25质量％～40质量％。若阳离子性酚系缩聚物(D)的含量小于25质量％，则耐乙醇性会下降，且还会出现在涂布液的状态下树脂易凝胶化等不良现象，若阳离子性酚系缩聚物(D)的含量超过40质量％，则圆筒加工后耐腐蚀性会下降。
此外，本发明的金属表面处理剂中含有的阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)与阳离子性酚系缩聚物(D)的质量比例(质量％)优选为40∶60～49∶51的范围，更优选为42∶58～48∶52的范围，最优选为45∶55。若阳离子性氨基甲酸酯树脂(C)的质量比例超过49质量％，则耐乙醇性会下降。
在上述说明的表面处理用组合物中，可以根据需要含有其他的成分，例如为了降低涂布外观的黄色而含有磷酸、磷酸铵等磷酸盐，此外考虑到涂布性，例如还可以含有有机溶剂、表面活性剂等。另外，在表面被膜处理中，可以含有包含除金属化合物的钛、镁以外的阳离子成分且选择性的添加物成分。
作为使用本发明的表面处理组合物进行表面处理的镀锌系钢板，没有特殊限制，例如可以列举镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-钴钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金钢板等。
下面，对本发明的表面处理钢板的制造方法进行说明。在镀锌系钢板的表面形成上述表面处理被膜时，涂布用于形成上述组成的被膜的表面处理剂，使干燥被膜量为规定值，不水洗而将其加热干燥。作为涂布方法，例如可以采用辊涂、浸涂、喷涂等一般公知的方法。作为涂布后的加热干燥装置，例如可以使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。关于干燥温度，优选在到达板温为50℃～250℃左右下进行干燥。若该加热温度不足50℃，则被膜中的水分大量残留，平面部耐腐蚀性不足。此外，若加热温度超过250℃，则不仅不经济，而且被膜中的树脂成分的一部分发生热分解，有可能在被膜中产生缺陷。另外，上述表面处理被膜可以在钢板的单面或双面上形成。
由本发明的表面处理剂形成的干燥后的被膜量例如为0.1g/m²～3g/m²。若被膜量小于0.1g/m²，则圆筒加工后耐腐蚀性不足，另一方面若被膜量超过3g/m²，则圆筒加工后外观不佳。
此外，在家电用途中，要求针对伴随着例如灯油炉用盒式箱那样的减薄拉深成形而被膜受损的用途具有优异的润滑性能且兼具优异的加工后耐腐蚀性的表面处理钢板。于是，本发明者们发现在上述表面处理钢板的表面处理被膜的上层进一步覆盖公知的有机无机复合被膜，对于确保减薄拉深加工后的耐腐蚀性是有效的。
以下，对形成有机无机复合被膜的被膜剂进行说明。
作为有机无机复合被膜中使用的树脂，例如可以列举丙烯酸系树脂、乙烯-丙烯酸系共聚树脂、环氧系树脂、多元醇系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、丙烯酸改性有机硅系树脂、有机硅改性氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺-醇酸系树脂、氟系树脂类以及这些树脂的2种以上的混合物或加聚物等。作为无机成分，采用二氧化硅等以提高耐腐蚀性。此外，关于压制成形，为了赋予钢板以相对于滑动和摩损的抵抗性来防止表面缺口或模具的损伤，作为赋予此功能的固体润滑剂，可以使用聚烯烃系蜡或四氟乙烯系蜡等。此外，还可以含有例如无机/有机颜料或染料等着色剂、水溶性环氧化物、硅烷偶联剂等固化剂、溶剂、表面活性剂等。
关于有机无机复合被膜剂的涂布后的干燥温度，在到达板温为100℃～250℃左右的范围内进行。若加热温度不足100℃，则固化不充分，平面部耐腐蚀性下降，此外，若加热温度超过250℃，则不仅不经济，还会因树脂分解而产生被膜缺陷，平面部耐腐蚀性下降。另外，上述树脂被膜也与表面处理被膜同样，可以在钢板的单面或双面上形成。
有机无机复合被膜的被膜量例如为0.2g/m²～5g/m²。若该被膜量小于0.2g/m²，则减薄拉深加工后耐腐蚀性不足。另一方面，若被膜量超过5g/m²，则在减薄拉深加工时容易产生渣滓，在连续压制时会出现成形不良等问题。
通过向本发明的无铬酸盐表面处理钢板的表面处理钢板表面赋予表面处理(后处理)被膜和/或有机无机复合被膜，能得到显著的耐白锈性和加工后耐腐蚀性、耐乙醇性，所述表面处理(后处理)被膜含有钛化合物和镁化合物、具有选自伯氨基～叔氨基以及季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂(以下称为氨基甲酸酯树脂)、双酚A与胺类与甲醛的酚缩聚物(以下称酚醛树脂)。关于该性能的表现机制尚不明确，以下对推测的表现机制进行说明。但本发明不限于此。
在表面处理钢板的表面涂布本发明的后处理剂、进行烧结时，认为出现以下的成膜反应和性能表现。
首先，本发明的表面处理(后处理)剂中的上述酚醛树脂的苯环上的OH基在水中由于电负性的差异而分极，H(氢)为δ+，O(氧)为δ-，同样地，含有钛或镁的金属化合物中的钛、镁为δ+，其余部分为δ-。在成膜反应时，双方之间发生重组，因此带正电荷的钛或镁通过电相互作用与苯环上的O成键。此外，上述带正电荷的钛或镁借助带负电荷的氧而与表面处理钢板的表面结合，作为被膜整体，形成牢固的交联结构。特别是钛，共价键牢固，有助于交联结构的强化。
这里，认为交联结构的形成使在表面处理钢板/后处理被膜表面产生牢固的密合力。表面的密合性好是指水、盐分等腐蚀因子不易侵入表面，且如上所述那样利用牢固的交联结构而形成的后处理被膜自身的腐蚀因子阻挡效果是呈现未加工平板的平面部耐腐蚀性(伴随着后处理的镀覆钢板的基本的耐腐蚀性)的基本原因。
除此以外，认为下述表面电位均一效果也是呈现平面部耐腐蚀性的原因。
酚醛树脂是具有共振稳定化结构的化合物，钛化合物是过渡金属化合物。钛的电子排布为3d²4s²，内侧的3d轨道接受电子，但最外层的4s轨道的电子状态不会改变。因此，钛具有3d轨道的电子缓冲效果，即使接受电子，电化学性质也不易改变。含有酚醛树脂或钛化合物而形成的被膜通过与金属表面反应而固定，具有对因表面处理钢板的腐蚀而产生的电子在钛的3d轨道和/或酚醛树脂的苯环内进行离域化的作用，因此，表面电位保持均一，成为赋予平面部耐腐蚀性的原因。
但仅根据上述原因，表面处理钢板的平面部耐腐蚀性、特别是镀锌系钢板的平面部的耐白锈性不充分。通过在后处理被膜中添加镁，实现性能提高。其呈现机制如下所述。
上述交联结构中的镁接近于表面处理钢板的表面地存在，由此，使在表面处理钢板、特别是锌系镀层的最表层生成的以碱性氯化锌为代表的致密的初期腐蚀产物稳定，该致密的腐蚀产物形成阻挡被膜，呈现抑制白锈产生的效果。于是，本发明发现：酚醛树脂和钛化合物以及镁化合物必须共存，通过它们的共存才能得到显著的平面部耐腐蚀性提高效果。
在此补充说明一下，由添加于后处理剂中的含有钛和镁的金属化合物提供的钛和镁，即使没有恰好地进入交联结构内，多余部分也会以金属盐的形态分布于后处理被膜中或镀覆钢板表面，在腐蚀环境中随着时间的推移，在镀覆钢板表面以盐或阳离子的形态泳动，利用钛的钝化功能以及镁对以碱性氯化锌为代表的致密的初期腐蚀产物的稳定化作用的协同效果，有助于抑制镀覆钢板的生锈、特别是锌系镀层的白锈。
此外，上述钛和镁的耐腐蚀性呈现效果还涉及到因由加工引起的后处理被膜的破裂或脱落而出现的基底镀覆钢板的镀层露出部。特别是锌系镀层的情况下，由于后处理被膜中存在的镁以盐或阳离子的形态在镀层的露出部泳动并起作用，从而使以碱性氯化锌为代表的致密的初期腐蚀产物稳定化，抑制白锈产生，从而使加工后的耐腐蚀性提高。
另一方面，仅按如上所述，伴随着后处理被膜的破裂以及表面磨损的圆筒成形等的加工后耐腐蚀性并不充分。因此，本发明者们为了提高加工后耐腐蚀性，尝试了向后处理被膜中导入富有针对破裂或延伸的柔软性的上述氨基甲酸酯树脂。通过向后处理剂中添加适量的氨基甲酸酯树脂，在后处理剂的涂布后烧结之际，在氨基甲酸酯树脂的侧链官能团与酚醛树脂的OH基等极性基之间，借助氢键或范德华力、强烈的相互作用等而形成交联结构。此外，由于氨基甲酸酯树脂和酚醛树脂以无规络合的状态分布于被膜整体，因此被膜整体具有柔软性，在圆筒成形时也能抵抗被膜的破裂或脱落，因而能保持后处理被膜所具有的抑制水、盐分等腐蚀因子侵入的效果，并呈现优异的加工后耐腐蚀性。
另外，圆筒成形加工品的外观评价如后所述，优选用圆筒成形加工的外观评价(试验前后的ΔL值)来进行。这里所述的ΔL值是指采用遵照亨特(Hunter)方式的测色法测定的L值的试验前后之差。此时，可以按以下的基准来评价。
<评价基准>
VG＝白锈发生面积小于5％
G＝白锈发生面积为5％以上且小于15％
NG＝白锈发生面积为15％以上且小于30％
B＝白锈发生面积为30％以上且小于50％
VB＝白锈发生面积为50％以上
但是，氨基甲酸酯树脂通常与乙醇等醇的相容性好，因此具有与醇接触时会引起树脂溶胀的性质。因此，会诱发后处理被膜的软化或被膜强度下降、促进腐蚀因子透过被膜内等被膜性能的下降。在本发明中，本发明者们发现：通过控制被膜中的氨基甲酸酯树脂的质量比例使其不超过酚醛树脂的质量比例，能防止耐乙醇性下降。氨基甲酸酯树脂与酚醛树脂为无规络合的状态且以酚醛树脂为主体的被膜能发挥抑制因氨基甲酸酯树脂的溶胀导致的被膜松弛的作用，因此即使在伴随着摩擦而与乙醇接触的条件下，也不易引起被膜的脱落损伤，呈现极好的耐乙醇性。
另外，在滑动试验时，使用市售的鲍登(バウデン，Bowden)试验机，将市售的纱布安装到滑动面的直径为20mm的平坦的滑动子上，并使其充分含有乙醇后，在100g/cm²的压力、100mm的振幅以及20mm/sec的速度的试验条件下，往复滑动10次，按以下的基准即可评价其后的处理板滑动部的外观变化。
<评价基准>
VG＝无外观变化
G＝外观略有变化
NG＝外观有明显变化
B＝基底有部分露出
VB＝基底全部露出
综上所述，本发明者们潜心研究的结果发现：通过在镀覆钢板上涂布含有钛化合物和镁化合物以及氨基甲酸酯树脂和酚醛树脂的后处理剂来赋予后处理被膜，能兼顾良好的耐乙醇性、平面部耐腐蚀性(耐白锈性)、加工后耐腐蚀性。从提高加工后耐腐蚀性的观点出发，本发明发现必须在后处理中以适当比例、适当的量含有上述4成分，上述本发明的技术不是公知技术，而是本发明首次发现的技术。
此外，仅根据上述技术，施加像镀覆钢板的钢板厚度发生改变那样的伴随着表面被膜损伤的减薄拉深等苛刻成形后的耐腐蚀性还不充分。在本发明中，通过在上述后处理被膜上赋予有机无机复合被膜，可使减薄拉深等苛刻加工后的耐腐蚀性显著提高。对该性能的可推断的呈现机制进行说明。
在有机无机复合处理剂的涂布后烧结之际，在下层后处理被膜的氨基甲酸酯树脂的具有极性的侧链官能团以及酚醛树脂的OH基或侧链官能团的极性基与上层有机无机复合被膜的具有极性的侧链官能团之间，借助氢键或范德华力、强烈的相互作用等形成交联结构。其结果是，形成富于表面密合力的后处理被膜与有机无机复合被膜的多层被膜。有机无机复合被膜除了后处理被膜的各性能外，还具有抑制因减薄拉深等苛刻的加工而引起的后处理被膜的损伤和剥离的功能，并且还具有阻挡被膜自身的腐蚀因子的效果，因而能呈现优异的加工后耐腐蚀性。
实施例
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的被处理金属材料示于表1，表面处理组合物的成分(A)示于表2，成分(B)示于表3，成分(C)和成分(D)如下所述。有机无机复合被膜组成如表4所示。另外，处理液的涂布处理方法和评价方法如下所述，评价结果如表5～表14所示。
表1镀锌系钢板