酚的制备方法.pdf

本发明涉及一种酚的制备方法，可以连续生产，提高生产效率和反应收率。所述酚的制备方法，包括芳磺酸盐与碱发生碱熔反应，其特征在于所述碱熔反应在螺杆反应器中进行。螺杆反应器为一种公知的反应器。作为优选方案，所述螺杆反应器为双螺杆挤出反应器。作为优选方案，所述芳磺酸盐和碱均为固体。与传统的间歇釜式碱熔方法相比，本发明方法反应时间缩短了2/3，物料结焦、分解现象明显减少，反应收率提高10％以上，粗酚含量提高到90％以上。由于改用芳磺酸盐固体进行反应，碱熔过程中产生的含酚水蒸气量大大减少，处理简单，明显减轻了环保压力，符合国家目前的节能减排产业政策。

1、  一种酚的制备方法，包括芳磺酸盐与碱发生碱熔反应，其特征在于所述碱熔反应在螺杆反应器中进行。

2、  如权利要求1所述的酚的制备方法，其特征在于所述碱熔反应在螺杆反应器中进行后，还包括老化步骤，所述老化步骤是指反应物料在碱熔反应温度下保温0.5-2h。

3、  如权利要求2所述的酚的制备方法，其特征在于所述老化步骤是指反应物料在碱熔反应温度下保温0.5-1h。

4、  如权利要求1所述的酚的制备方法，其特征在于所述碱熔反应的物料在螺杆反应器中停留5-20min。

5、  如权利要求1所述的酚的制备方法，其特征在于所述芳磺酸盐和碱均为固体。

6、  如权利要求5所述的酚的制备方法，其特征在于芳磺酸盐固体中，芳磺酸盐含量不小于90％，含水量不大于1.5％。

7、  如权利要求5所述的酚的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠含量≥96％的氢氧化钠固体和/或氢氧化钾含量≥90％的氢氧化钾固体。

8、  如权利要求1所述的酚的制备方法，其特征在于所述螺杆反应器的转速为50-300转/分钟。

9、  如权利要求1所述的酚的制备方法，其特征在于所述螺杆反应器为双螺杆挤出反应器。

10、  如权利要求1-9中任一项所述的酚的制备方法，其特征在于芳磺酸盐中磺酸根与碱的摩尔比为1∶2～1∶5。

11、  如权利要求10所述的酚的制备方法，其特征在于芳磺酸盐中磺酸根与碱的摩尔比为1∶2.2～1∶3.5。

12、  如权利要求11所述的酚的制备方法，其特征在于芳磺酸盐中磺酸根与碱的摩尔比为1∶3。

13、  如权利要求1-9中任一项所述的酚的制备方法，其特征在于所述芳磺酸盐结构式如(1)所示：

其中，R₁、R₂各自独立的为H、-CH₃或-C₂H₅，M为Na或K。

14、  如权利要求13所述的酚的制备方法，其特征在于所述芳磺酸盐为对甲苯磺酸盐。

15、  如权利要求14所述的酚的制备方法，其特征在于在螺杆反应器中进行碱熔反应的温度为310～360℃，然后进行老化，所述老化在340～370℃下进行。

16、  如权利要求15所述的酚的制备方法，其特征在于在螺杆反应器中进行碱熔反应的温度为320～350℃，老化在350～360℃下进行。

17、  如权利要求16所述的酚的制备方法，其特征在于在螺杆反应器中进行碱熔反应的温度为335～345℃。

酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚的制备方法。
背景技术
酚是一类重要的化学物质，其化学结构特征是在芳环上带有取代羟基。酚的制备通常采用芳磺酸盐碱熔法，即芳磺酸盐与碱发生碱熔反应，生成酚盐后，经酸化处理、提纯后得到酚。
在酚类物质中，对甲基苯酚是一种重要的有机化工中间体，被广泛应用于医药、香料和塑料等行业。目前对甲基苯酚的生产都是采用磺化、碱熔工艺路线。即甲苯磺化制得对甲苯磺酸，对甲苯磺酸中和得到饱和的对甲苯磺酸钠水溶液去碱熔生产对甲基苯酚。其中碱熔目前都是采用的间歇釜式生产工艺，即在碱熔反应釜中先投入片碱加热熔融后再滴加制备好的对甲苯磺酸钠水溶液进行碱熔反应生产对甲基苯酚。采用这种间歇釜式碱熔法生产对甲基苯酚单釜反应时间长(需要11小时左右)，生产效率低。由于碱熔物料长时间处于高温状态，容易结焦、分解，使反应收率较低，产品质量较差，粗品后处理难度加大。最重要的一点是，由于反应过程中加入的是对甲苯磺酸钠水溶液，导致生产过程中产生大量的含酚水蒸气，造成了酚产品的损失，并且含酚水蒸气直接排放对环境污染严重，处理十分困难。这也直接制约了这一行业的发展。
发明内容
本发明提供一种酚的制备方法，可以连续生产，提高生产效率和反应收率。
所述酚的制备方法，包括芳磺酸盐与碱发生碱熔反应，其特征在于所述碱熔反应在螺杆反应器中进行。
螺杆反应器为一种公知的反应器。作为优选方案，所述螺杆反应器为双螺杆挤出反应器。
本领域的技术人员可以结合现有技术，确定螺杆反应器中反应体系的浓度，使之适用于螺杆反应器。作为优选方案，所述芳磺酸盐和碱均为固体，其中芳磺酸盐固体中，芳磺酸盐含量不小于90％，含水量不大于1.5％，所述碱为氢氧化钠含量≥96％的氢氧化钠固体和/或氢氧化钾含量≥90％的氢氧化钾固体。
碱熔反应所需的温度、压力、原料配比是公知常识。为了保证反应的充分进行，所述碱熔反应的物理在螺杆反应器中停留5-20min。螺杆反应器转速为50-300转/分钟。芳磺酸盐中磺酸根与碱的摩尔比为1∶2～1∶5，优选为1∶2.2～1∶3.5，最优选为1∶3。
作为本发明的改进，所述碱熔反应在螺杆反应器中进行后，还包括老化步骤，所述老化步骤是指反应物料在碱熔反应温度下保温0.5-2h，优选为0.5-1h。
所述芳磺酸盐结构式可以如(1)所示：

其中，R₁、R₂各自独立的为H、-CH3或-C2H5，M为Na或K。
当所述芳磺酸盐为对甲苯磺酸盐时，在螺杆反应器中进行碱熔反应的温度为310～360℃，优选为320～350℃，更优选为335～345℃；然后可以进行老化，所述老化在340～370℃下进行，优选在350～360℃下进行。
将混合好的物料均匀地加入到螺杆反应器中，在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应。在物料离开螺杆反应器后大部分芳磺酸盐已经与碱反应，含有少量未反应的芳磺酸盐的物料从螺杆反应器出来后进入到老化釜中老化一段时间，继续反应，尽量使芳磺酸盐反应完全。老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料，然后按照常规方法进行后处理。
与传统的间歇釜式碱熔方法相比，本发明方法反应时间缩短了2/3，物料结焦、分解现象明显减少，反应收率提高10％以上，粗酚含量提高到90％以上。由于改用芳磺酸盐固体进行反应，碱熔过程中产生的含酚水蒸气量大大减少，处理简单，明显减轻了环保压力，符合国家目前的节能减排产业政策。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。以下实施例中，螺杆反应器的径长比为1∶40，加料器与螺杆反应器采用同步螺杆，原材料说明如下：
1.对甲苯磺酸钠固体中含有：对甲苯磺酸钠91.45％，无机盐8.35％，水分0.2％；
2.氢氧化钠固体中含有：氢氧化钠≥96％；
3.氢氧化钾固体中含有：氢氧化钾≥90％；
4.3，4-二甲基苯磺酸钠固体中含有：3，4-二甲基苯磺酸钠96.4％，无机盐3.42％，水分0.18％；
5.间乙基苯磺酸钠固体中含有：间乙基苯磺酸钠92.78％，无机盐6.94％，水分0.28％。
实施例1
将100kg对甲苯磺酸钠固体与50kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为85转/分钟，物料在其中的停留时间为16min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品43.5kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.6％。
实施例2
将100kg对甲苯磺酸钠固体与46kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为280转/分钟，物料在其中的停留时间为5min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品41.2kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为91.2％。
实施例3
将100kg对甲苯磺酸钠固体与50kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为340℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为280转/分钟，物料在其中的停留时间为5min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品42.7kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为91.9％。
实施例4
将100kg对甲苯磺酸钠固体与43kg氢氧化钠固体、4.5kg氢氧化钾固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为340℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为85转/分钟，物料在其中的停留时间为16min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品43.3kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.3％。
实施例5
将100kg对甲苯磺酸钠固体与43.2kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为120转/分钟，物料在其中的停留时间为12min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品41.1kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为91.1％。
实施例6
将100kg对甲苯磺酸钠固体与58.9kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为70转/分钟，物料在其中的停留时间为20min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品43.7kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.5％。
实施例7
将100kg对甲苯磺酸钠固体与68.7kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为70转/分钟，物料在其中的停留时间为20min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品43.7kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.8％。
实施例8
将100kg对甲苯磺酸钠固体与98.2kg氢氧化钠同体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为70转/分钟，物料在其中的停留时间为20min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品44.1kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.8％。
实施例9
将100kg对甲苯磺酸钠固体与50kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为320℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为100转/分钟，物料在其中的停留时间为14min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品38.7kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.1％。
实施例10
将100kg对甲苯磺酸钠固体与50kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为100转/分钟，物料在其中的停留时间为14min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化60min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品43.4kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为92.5％。
表1

实施例11
将100kg对甲苯磺酸钠固体与50kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为350℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为280转/分钟，物料在其中的停留时间为5min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化120min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到对甲基苯酚粗品43.1kg，其中对甲基苯酚含量经GC分析为91.3％。
实施例12
将100kg3，4-二甲苯磺酸钠固体与49kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀(摩尔比为1∶2.54)。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为340℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为280转/分钟，物料在其中的停留时间为5min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到3，4-二甲基苯酚粗品45.2kg，其中3，4-二甲基苯酚含量经GC分析为90.4％。
实施例13
将100kg间乙基苯磺酸钠固体与47.3kg氢氧化钠固体在混料机中混合均匀(摩尔比为1∶2.54)。开启电加热控制双螺杆挤出反应器温度为340℃，然后以15kg/h的速度通过加料器向双螺杆挤出反应器中匀速加入混合物料。在螺杆的挤压推动下向管道的另一端运动并同时发生碱熔反应，双螺杆挤出反应器的转速为100转/分钟，物料在其中的停留时间为14min。从双螺杆挤出反应器出口出来的物料进入到老化釜中老化40min，老化温度控制在360℃，老化后的物料通过老化釜上端的出料口溢流出料。所得物料按常规方法进行酸处理后、提纯得到间乙基苯酚粗品43.7kg，其中间乙基苯酚含量经GC分析为91.6％。