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1、10申请公布号CN101993369A43申请公布日20110330CN101993369ACN101993369A21申请号200910057858022申请日20090831C07C69/36200601C07C67/36200601B01J8/0220060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人孙凤侠王万民张惠明蒯骏74专利代理机构上海东方易知识产权事务所31121代理人沈原54发明名称CO气相法偶联生产草酸酯的方法57摘要本发明涉及一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在。
2、的目的产物草酸酯选择性低，原料单程转化率低的问题。本发明通过采用以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I，反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II与含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料均匀混合后，返回第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯的反应流出物。其中，CO与原料中亚硝酸酯的总摩尔比为141，第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0251；。
3、反应器至少为2个串联的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图2页CN101993372A1/2页21一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤A以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I；B反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系统得到草酸酯产。
4、品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II；C向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物，经分离得到草酸酯产品；其中，总CO与原料中总亚硝酸酯的总摩尔比为141，第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0251。2根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一个反应器的操作条件为反应温度为60150，反应压力为015MPA，接触时间为056秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151；第二个反应器的操作条件为反应温度为6015。
5、0，反应压力为015MPA，接触时间为056秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0241，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为131。3根据权利要求2所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一个反应器的操作条件为反应温度为80140，反应压力为0110MPA，接触时间为14秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为12351；第二个反应器的操作条件为反应温度为80140，反应压力为0110MPA，接触时间为14秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为12351；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0221，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1221。4根据权利。
6、要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I或II均有由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分均选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，助剂均选自镍、铁、铈、钛或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为015，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为03。5根据权利要求4所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均。
7、选自镍的氧化物或钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为022，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为012。6根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。7根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的反应器至少为2个串联，第一个反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，列管内的冷权利要求书CN101993369ACN101993372A2/2页3却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，其他反应器为列管外水冷的列管式固定床反应器或带有内部列管换热。
8、的固定床反应器中的至少一种。8根据权利要求7所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的反应器为2个串联，两反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第一个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，第二个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯、CO或水中的至少一种。9根据权利要求7或8所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂床层只装在换热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料气体的流动方向呈相同方向或相反方向。权利要求书CN101993369ACN101993372A1/9页4CO气相法偶联生产草酸酯的方法技术领域0001。
9、本发明涉及一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，更具体的说，涉及一种在组合式固定床反应器中气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。背景技术0002草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、草酸酯、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。0003传统草酸酯的生产路线是采用草酸和醇以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产，其生产工序长、能好高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了C1化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利JP8242656公开特许公报报导了采用铂族金属负。
10、载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432G/LH，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加MO、NI、TI、FE、GA、CU、NA2O和SIO2等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利USP4334433公开的PD/AL2O3和PDNI/AL2O3催化剂，在常压、110和空速2000H1，初始原料气组成CH3ONO15，CO20，CH3OH15，NO3，N247体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度的条件下，草酸二甲酯时空收率4。
11、00G/LH，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95；对合成草酸二乙酯，PDMO/AL2O3催化剂，在常压、120和空速3900H1，初始原料气组成C2H5ONO8，CO60和N232的条件下，草酸二乙酯时空收率为550G/LH，由C2H5ONO生成草酸二乙酯的选择性为905。USP4507494公开的PDTI/AL2O3催化剂，在024MPA、115120和空速3000H1，初始原料气组成CH3ONO10，CO20，CH3OH4，NO3，N263的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率429462G/LH，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95以上。0004随着国际上一氧化碳氧化偶联法制。
12、备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域重要的研究课题。先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学、华东理工大学、上海华谊集团等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制和工艺开发等工作，并取得了较大进展。0005中国专利961098112公开了一种气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯，CO在亚硝酸。
13、乙酯参加下，反应为自封闭循环过程，采用催化剂为PDFE/AL2O3负载型双金属固体催化剂，反应温度为100120，压力为01MPA，反应接触时间为13秒，草酸二乙酯时空收率最高为780G/LH，反应出来的气体经冷凝分离得到纯度为99重量以上的说明书CN101993369ACN101993372A2/9页5无色透明草酸二乙酯凝液。0006中国专利2007100600034公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，在双金属负载型催化剂的催化下，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生。
14、产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。反应得到的草酸二乙酯时空收率为500G/LH，草酸二乙酯选择性96以上。0007尽管众多国内外研究机构，在技术上已经取得了较大进步，但上述专利或者文献所报道的技术，主要集中在CO偶联制草酸酯的催化剂和工艺研发方面，存在原料转化率低和草酸酯选择性低的明显缺陷，仍有待进一步完善和发展，并且对所采用的反应器具体形式未见报道。而反应器作为CO偶联合成草酸酯工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。0008众所周知，CO偶联合成草酸酯的反应为放热反应。对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不。
15、断放出的反应热会使催化剂层温度提高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应器的利用效率。为了提高反应器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。在工业反应器中，曾广为使用的一种是多段原料气冷激来降低反应温度，如中国专利CN1030878中公开的一种多相合成改进方法及其反应器，这种反应器因原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率，而且能量利用效率较低。另一种如专利DE2123950中公开的列管式反应器，管内装填催化剂，管间沸水移去反应热，副产蒸汽。该反应器内温差小，但催化剂装填系数小，反应器催化剂床存在严重的壁效应，影响催化剂的时空收率，且大型化困难。因而，根据。
16、CO气相偶联合成草酸酯技术和生产发展的需要，这些技术均有进一步发展和改进的空间。发明内容0009本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的目的产物草酸酯选择性低，原料单程转化率低的问题，提供了一种新的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，该方法具有原料单程转化率高，草酸酯选择性好等特点。0010为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤0011A以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化。
17、剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I；0012B反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II；0013C向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物，经分离得到草酸酯产品；0014其中，总CO与原料中总亚硝酸酯的总摩尔比为141，第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0251。说明书CN101993369ACN101993372A3/9页60015上述。
18、技术方案中，第一个反应器的操作条件为反应温度为60150，反应压力为015MPA，接触时间为056秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151；第二个反应器的操作条件为反应温度为60150，反应压力为015MPA，接触时间为056秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为151；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0241，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为131。第一个反应器的操作条件为反应温度为80140，反应压力为0110MPA，接触时间为14秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为12351；第二个反应器的操作条件为反应温度为80140，反应压力为0110MPA，接触时间为14秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1235。
19、1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0221，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1221。含钯催化剂I或II均有由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分均选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，助剂均选自镍、铁、铈、钛或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为015，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为03。含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均选自镍的氧化物或。
20、钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为022，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为012。含钯催化剂I与含钯催化剂II的组成成份可以完全相同，也可以不同。亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。反应器至少为2个串联，第一个反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，其他反应器为列管外水冷的列管式固定床反应器或带有内部列管换热的固定床反应器中的至少一种。反应器为2个串联，两反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第一个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原。
21、料气，第二个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯、CO或水中的至少一种。当第二列管式固定床反应器列管内的冷却介质为水时，第一股含CO和亚硝酸酯的原料气从第一列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二列管式固定床反应器内，与列管外的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I，反应热被列管内的冷水吸收，反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II与含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，返回第一列管式固定床反应器内，与列管外含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物。当第二列管式固定床反应器列管内的冷却介质为亚硝酸酯或CO中的至少一种时，第一股含CO和亚硝酸酯的原。
22、料气从第一列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二列管式固定床反应器内，与列管外的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I，同样含CO或亚硝酸酯中的至少一种的冷却介质从第二列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II及含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料均匀混合后，返回第一列管式固定床反应器内，与列管外含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯的反应流出物。催化剂床层只装在换热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料气体的流动方向呈相同方向或相反方向。0016众所周知，CO偶联合成草酸酯的反应为放热反应。大量研究表明。
23、，用于CO偶联合说明书CN101993369ACN101993372A4/9页7成草酸酯催化剂失活的主要原因之一是催化剂活性组分晶粒长大烧结，而偶联反应过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观几十度甚至100以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，尤其会大大加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失活。研究还表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯受热分解是导致反应目的产物草酸酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸酯的受热分解与反应器床层的温度以及亚硝酸酯的浓度是密切相关的，温度和浓度越高亚硝酸酯分解几率越高。研究还发现，在CO与亚硝酸酯偶联反应。
24、过程中，生成的草酸酯产品的存在会从动力学角度抑制原料的转化程度或降低催化剂的反应活性，导致原料单程转化率降低，循环量加大，并且如果在催化剂床层中停留时间过长，自身还可能会进一步发生二次反应，导致反应目的产物选择性降低。另外，常用于放热催化反应的多段冷激式固定床反应器和列管式反应器用于该CO偶联合成草酸酯反应中均存在一定的缺点，前者由于原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率，因而必然影响原料的转化率和草酸酯的选择性，而后者由于列管较细列管直径一般为2550MM，催化剂装在列管内，存在催化剂的装填系数小，反应器催化剂床层存在严重的壁效应，影响催化剂的时空收率的缺点，因。
25、而也必然影响原料的转化率和草酸酯的选择性，并且该反应器大型化较困难。本发明提出的新的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，一方面，通过在反应器内合理布置换热列管实现了反应器的内部换热，大大改善了床层内的温度分布，保证了最佳反应温度，优化了偶联反应的操作工况，避免了反应过程中催化剂床层热点局部温度过高，有效的抑制了亚硝酸酯的分解，保护了催化剂的反应性能，延长了催化剂的稳定周期，提高了原料的转化率和目的产物草酸酯的选择性。而且，通过采用原料气体作为冷却介质移去反应热，节省了进反应器换热器的投资和能耗，或通过采用锅炉水作为冷却介质产生蒸汽，充分合理的利用了能量。另一方面，本发明通过原料气体分段注入的方案，。
26、保证了具体反应过程中CO与亚硝酸酯的最佳配比以及亚硝酸酯浓度相对偏低，达到了降低亚硝酸酯分离几率和提高目的产物草酸酯选择性的目的。另外，本发明中还通过采用至少2反应器串联方式，将第一股含草酸酯的反应流出物及时引出反应器进行气液分离，液相含草酸酯的混合物直接进入后续分离系统分离得到草酸酯产品，而未反应的气相与新引入的原料气体进入下一反应器继续进行反应，这不仅可以从动力学的角度提高原料的转化程度，而且有效避免了初步反应产物进一步发生二次反应，进而确保了原料的高转化率和草酸酯的高选择性。0017采用本发明的技术方案，以亚硝酸酯和CO为原料，含CO和亚硝酸酯的原料气体作为第一列管固定床反应器的冷却介质。
27、，反应器为2个串联，第一个反应器的操作条件为反应温度为80140，反应压力为0110MPA，接触时间为14秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为12351；第二个反应器的操作条件为反应温度为80140，反应压力为0110MPA，接触时间为14秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为12351；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0221，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1221，含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均选自镍的氧化物或钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为022，以助剂单质金。
28、属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为012的条件下，CO的单程转化率最高可达大于80，草酸酯的选择性最高可达大于99，取得了较好说明书CN101993369ACN101993372A5/9页8的技术效果。附图说明0018图1是两列管式固定床反应器串联组合图。0019图2是列管式固定床反应器与列管外水冷的列管式固定床反应器串联组合图。0020图1图2中，1为小筒体，2为法兰，3为隔板，4为填料函，5为上封头，6为上导管，7为上环管，8为壳体，9为换热列管，10为下环管，11为支撑架，12为下导管，13为总管，14为下封头，15为多孔集气板，16为催化剂，17为液相流出物管线，18为。
29、新鲜原料补给管线，A1为第一个反应器原料进口，B1为第一个反应器产物出口，C1为第一个反应器冷却介质进口，D1为第一个反应器冷却介质出口，A2为第二个反应器原料进口，B2为第二个反应器产物出口，C2为第二个反应器冷却介质进口，D2为第二个反应器冷却介质出口，E为气液分离器。RA为第一列管式固定床反应器，RB为第二列管式固定床反应器，RC为列管外水冷的列管式固定床反应器。0021图1中原料工作流程为当第二列管式固定床反应器RB内的冷却介质为亚硝酸酯或CO中的至少一种时，其流程为将含CO和亚硝酸酯的第一股原料气体作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口C1引入，经总管13和下导管12。
30、分布到各下环管10，然后分流到各换热列管9内，向上流动吸收列管外催化剂床层16的反应热，然后上流到各上环管7经上导管6到隔板3上部的小筒体1内，再经顶部冷却介质出口D1出反应器RA，然后由第二列管式固定床反应器RB的原料进口A2进入反应器RB内，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，同时与换热列管内的冷却气体换热，生成的含有草酸酯的反应流出物I到底部经多孔集气板由底部产物出口B2引出反应器RB，然后进入气液分离器E，经气液分离获得的液相流出物经管线17进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II。同样，将含亚硝酸酯或CO中的至少一种作为冷却介质由反应器RB。
31、的冷却介质进口C2引入，在反应器RB内与列管外催化剂床层换热后，由冷却介质出口D2引出反应器RB，然后与反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II及由管线18引入的含新鲜亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，再由第一列管式固定床反应器RA的原料进口A1进入反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，同时与换热列管内的冷却气体换热，生成含有草酸酯反应流出物经底部多孔集气板由反应器RA的产物出口B1引出反应器RA，经分离得到草酸酯产品。0022当第二列管式固定床反应器RB内的冷却介质为水时，图1中的原料流程为将含CO和亚硝酸酯的第一股原料气作为冷却介质由第一列管式固定床反应器。
32、RA的冷却介质进口C1引入，经总管13和下导管12分布到各下环管10，然后分流到各换热列管9内，向上流动吸收列管外催化剂床层16的反应热，然后上流到各上环管7经上导管6到隔板3上部的小筒体1内，再经顶部冷却介质出口D1出反应器RA，然后由第二列管式固定床反应器RB的原料进口A2进入反应器RB内，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口C2引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成的含有草酸酯的反应流出物I经产物出口B2出反应器RB后，进入气液分离器E，经气液分离获得的液相流出物经管线17进入后续分离说明书CN101993369ACN101。
33、993372A6/9页9系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II与由管线18引入的含新鲜亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，再由原料进口A1回到第一列管式固定床反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，反应热被换热列管内冷却气体吸收，生成的含有草酸酯的反应流出物由底部产物出口B1出反应器RA，经分离得到草酸酯产品。0023图2中原料工作流程将含CO和亚硝酸酯的第一股原料气作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口C1引入，经总管13和下导管12分布到各下环管10，然后分流到各换热列管9内，向上流动吸收列管外催化剂床层16的反应热，然后上流到各上环管。
34、7经上导管6到隔板3上部的小筒体1内，再经顶部冷却介质出口D1出反应器RA，然后由列管外水冷的列管式固定床反应器RC的原料进口A2进入反应器RC的列管内，与列管内的含钯催化剂II接触反应，反应热被由冷却介质进口C2引入列管外的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成的含有草酸酯的反应流出物I由反应器RC的产物出口B2引出，然后进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物经管线17进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II与由管线18引入的含新鲜亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，再由原料进口A1回到第一列管式固定床反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂层接触反应，反。
35、应热被换热列管内冷却气体吸收，生成的含有草酸酯的反应流出物由底部产物出口B1出反应器RA，经分离得到草酸酯产品。0024下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式0025【实施例1】0026按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为15米，第二列管式固定床反应器RB的直径为25米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸甲酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为亚硝酸甲酯。两反应器内的含钯催化剂I和含钯催化剂II均为以氧化铝为载体，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为08。总CO与原料中总亚硝酸甲酯的摩尔比为151，。
36、第二股亚硝酸甲酯与第一股亚硝酸甲酯物料的摩尔比为021。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为171的CO和亚硝酸甲酯组成的第一股原料气体进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为120，反应压力为01MPA，接触时间为1秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为171的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物，进入气液分离器，经气液分离后得到液相产物和气相混合物。同样，含亚硝酸甲酯的第二股原料进入反应器RB的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气。
37、液分离获得的含CO的气相混合物均匀混合后，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为351，进入反应器RA内，在反应温度为140，反应压力为01MPA，接触时间为1秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为351的条件下，与反应器RA列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，CO的单程转化率为605，草酸二甲酯的选说明书CN101993369ACN101993372A7/9页10择性为983。0027【实施例2】0028按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，第二列管式固定床反应器RB的直径。
38、为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸甲酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为锅炉水。反应器RA内的含钯催化剂I为PDNI/AL2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为05，助剂NI以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为08，反应器RB内的含钯催化剂II为PDTI/AL2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为1，助剂TI以单质钛的重量计，选自钛的氧化物的用量为重量含量为02。总CO与原料中总亚硝酸甲酯的摩尔比为121，第二股亚硝酸甲酯与第一股亚硝酸甲酯物料的摩尔比为21。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸甲。
39、酯的摩尔比为351的CO和亚硝酸甲酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为140，反应压力为05MPA，接触时间为2秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为351的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂接II触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口C2引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水与列管外原料气体的流动方向呈相反方向流动，生成的含有草酸二甲酯的反应流出物I出反应器RB后，进入气液分离器，经气液分离获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸甲酯第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为12。
40、1，再回到反应器RA内，在反应温度为130，反应压力为04MPA，接触时间为2秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为121的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，CO的单程转化率为802，草酸二甲酯的选择性为991。0029【实施例3】0030按图2，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为25米，第二列管外水冷的列管式反应器RC的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO气体组成的原料气体。反应器RA内的含钯催化剂I为PDCE/AL2O3催化剂，以单质钯的重。
41、量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为1，助剂CE以单质铈的重量计，选自铈的氧化物的用量为重量含量为12，反应器RC内的催化剂II为PDTI/AL2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为1，助剂TI以单质钛的重量计，选自金属钛的用量为重量含量为01。总CO与原料中总亚硝酸乙酯的摩尔比为21，第二股亚硝酸乙酯与第一股亚硝酸乙酯物料的摩尔比为071。按照图2中的流程，由CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为351的CO和亚硝酸乙酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相同方向流动且换热后，进入反应器RC列管内，在反应温度为80，反应压力为10MPA，接。
42、触时间为4秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为351的条件下，与列管内的含钯催化剂II接触反应，反应热被列管外的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成含有草酸二乙酯的反应流出物I出反应器RC后，进入气液分离器，经气液分离后获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸乙酯的第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为351，再回到反应器RA内，在反应温度为80，反应压力为10MPA，接触时说明书CN101993369ACN101993372A8/9页11间为4秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为351的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发。
43、明对CO气相法偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，CO的单程转化率为42，草酸二乙酯的选择性为978。0031【实施例4】0032按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为4米，第二列管式固定床反应器RB的直径为18米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO混合气体。两反应器内的含钯催化剂I和含催化剂II均为PDCO/AL2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为2，助剂CO以单质钴的重量计，选自金属钴的用量为重量含量为05。总CO与总原料中亚硝酸乙酯的摩尔比为41，第二股亚硝酸乙酯与第一股亚硝酸乙。
44、酯物料的摩尔比为51。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为51的CO和亚硝酸乙酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为150，反应压力为10MPA，接触时间为6秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为51的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物I，进入气液分离器，经气液分离后得到液相产物和气相混合物。同样，含亚硝酸乙酯和CO的第二股原料进入反应器RB的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含CO的气相混合物均。
45、匀混合后，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为51，进入反应器RA内，在反应温度为150，反应压力为10MPA，接触时间为6秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为51的条件下，与反应器RA列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，CO的单程转化率为25，草酸二乙酯的选择性为992。0033【实施例5】0034按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，第二列管式固定床反应器RB的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为锅炉水。。
46、反应器RA内的含钯催化剂I为PD/AL2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为5，无助剂，反应器RB内的含钯催化剂II为PDNI/AL2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为01，助剂NI以单质镍的重量计，选自金属镍的用量为重量含量为3。总CO与原料中总亚硝酸乙酯的摩尔比为141，第二股亚硝酸乙酯与第一股亚硝酸乙酯物料的摩尔比为081。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为251的CO和亚硝酸乙酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为120，反应压力为0。
47、5MPA，接触时间为25秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为251的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口C2引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水的流动方向与原料气的流动方向呈相同方向，生成含有草酸二乙酯的反应流出物I出反应器RB后，进入气液分离器，经气液分离获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸乙酯的第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比说明书CN101993369ACN101993372A9/9页12为181，再回到反应器RA内，在反应温度为130，反应压力为05MPA，接触时间为2秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为181。
48、的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，CO的单程转化率为693，草酸二乙酯的选择性为995。0035【实施例6】0036按图2，第一列管式固定床反应器RA的直径为28米，第二列管外水冷的列管式反应器RC的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸甲酯和CO气体组成的原料气体。反应器RA内的含钯催化剂I和反应器RC内的催化剂II均以氧化铝和氧化硅的混合物为载体，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为15。总CO与原料中总亚硝酸甲酯的摩尔比为121，第。
49、二股亚硝酸甲酯与第一股亚硝酸甲酯物料的摩尔比为151。按照图2中的流程，由CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为31的CO和亚硝酸甲酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RC的列管内，在反应温度为130，反应压力为06MPA，接触时间为25秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为31的条件下，与列管内的含钯催化剂II接触反应，反应热被列管外的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水的流动方向与列管内原料气的流动方向呈相反方向，生成含有草酸二甲酯的反应流出物I出反应器RC后，进入气液分离器，经气液分离获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸甲酯的第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为181，再回到反应器RA内，在反应温度为130，反应压力为06MPA，接触时间为25秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔。