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1、10申请公布号CN101992049A43申请公布日20110330CN101992049ACN101992049A21申请号200910306205122申请日20090827B01J13/0220060171申请人华中科技大学地址430074湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号72发明人郑炎松李东密胡于建74专利代理机构华中科技大学专利中心42201代理人夏惠忠54发明名称有机小分子酸碱双组分自组装制备有孔纳米空心球的方法57摘要本发明提供了一种有机小分子酸碱双组分自组装制备有孔纳米空心球的方法，它是将有机小分子酸碱双组分自组装体系的有机小分子酸组分和有机小分子碱组分分别溶于有机溶剂中，将得。
2、到的酸组分溶液和碱组分溶液相混合后，用水稀释后于室温下放置14天或在搅拌状态下缓慢加水稀释即得到单孔纳米空心球。本发明方法具有制备工艺简单、有孔纳米空心球形状和性能可控且稳定、制备出的有孔空心球比无孔空心球具有更大载药量等优点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书3页附图4页CN101992052A1/2页21一种有机小分子酸碱双组分自组装制备有孔纳米空心球的方法，包括以下步骤步骤A将有机小分子酸碱双组分自组装体系的有机小分子酸组分和有机小分子碱组分分别溶于水溶性有机溶剂中，溶液浓度范围为01MM10000MM，将得到的酸组分和碱组分溶液混合得到混。
3、合液，混合液中酸组分和碱组分的摩尔比为011101，所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系的有机小分子酸组分具有式I所示结构式中，R1为H、噻吩基、苯基、萘基、苯乙炔基或苯乙烯基；R2、R3相同或不同，分别表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、乙酰氧基、羟基、H，或共同表示为1个或者2个键；然后再进行以下步骤B或步骤C步骤B将步骤A得到的混合液用水稀释，使有机溶剂与水的体积比例为0001110001，于室温下放置14天后即得到单孔纳米空心球；步骤C将步骤A得到的混合液在搅拌状态下缓慢加水稀释，使有机溶剂与水的体积比例为0001110001，即得到单孔纳米空心球。2根据权利要求1所述的制备含有孔洞的有机纳米。
4、空心球的方法，其特征在于，在式I中当R1H时，R2OCOPH，R3OCOPH；或当R12噻吩基时，R2OCOPH，R3OCOPH；或当R1苯乙炔基时，R2OCOPH，R3OCOPH；或当R1H时，R2OH，R3OH或R1R2R3H；或当R1H时，R2和R3共同为键。3根据权利要求1或2所述的制备含有孔洞的有机纳米空心球的方法，其特征在于，所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系中的有机小分子酸组分是纯的对映异构体、外消旋体、内消旋体或各种异构体的混合物。4根据权利要求1所述的制备含有孔洞的有机纳米空心球的方法，其特征在于，所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系中的有机小分子碱组分为商业上可购得的有机。
5、碱。5根据权利要求1所述的制备含有孔洞的有机纳米空心球的方法，其特征在于，所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系中的有机小分子碱组分为市售的常用的有机碱。6根据权利要求5所述的制备含有孔洞的有机纳米空心球的方法，其特征在于，所述的市售的常用的有机碱是2氨基1，2二苯基乙醇、1，2二苯基1，2二氨基乙烷或苯权利要求书CN101992049ACN101992052A2/2页3基甘胺醇。7根据权利要求1所述的制备含有孔洞的有机纳米空心球的方法，其特征在于，所述的有机小分子碱组分是一种有机胺的纯的对映异构体、外消旋体、内消旋体或各种异构体的混合物，也可以是不同种类有机胺的混合物。8根据权利要求1所述的制。
6、备含有孔洞的有机纳米空心球的方法，其特征在于，所述的水溶性有机溶剂是乙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、乙腈或N，N二甲基甲酰胺等。权利要求书CN101992049ACN101992052A1/3页4有机小分子酸碱双组分自组装制备有孔纳米空心球的方法技术领域0001本发明属于化学与材料领域，涉及由有机小分子自组装制备有孔纳米空心球。背景技术0002纳米或者微米空心球在药物、化妆品、油墨、颜料、染料、油漆、化学试剂、催化剂等的负载和控释方面具有重要用途，已经引起了广泛的研究。然而没有孔洞的空心球仅靠球壳表面的微小缝隙进行装载和释放，进程非常缓慢。而表面具有孔洞的微纳米空心球，不仅能够增加装载和释放物。
7、质的速度，而且能够提高装载量以及装载纳米粒子，最近在国内外引起了很大的兴趣。无机有孔纳米空心球是研究得最早和最多的，因为这种空心球是更有效的催化剂或者催化剂载体，以及更好的光电材料。最近，出现了一些有机高分子有孔纳米空心球的报道，XIA等使用溶剂溶胀液氮冷冻的方法，制备了聚苯乙烯单孔纳米空心球。这些有孔空心球能装载香豆素6、牛血清白蛋白以及超顺磁氧化铁纳米粒子，而后两种物质不能被没有孔洞的空心球装载NATUREMATERIALS2005，4，671675。ZHANG等利用聚苯乙烯纳米珠模板合成了单孔聚苯乙烯空心纳米球，这种带孔空心纳米球比没有孔的空心纳米球能够通过高分子印迹方法吸附更多的TNT。
8、炸药分子ADVANCEDMATERIALS2007，19，23702374。ZHANG等利用界面诱导的乳浊聚合也合成出了聚苯乙烯单孔空心纳米球CHEMISTRYLETTERS2007，36，944945。然而这些有机高分子有孔纳米空心球的制备需要低温冷冻，使用聚苯乙烯模板以及梯度加热等复杂工艺，制备时间长，难度大，成本高。用有机小分子自组装有机微纳米材料，具有制备和纯化简单、容易官能化、形状和性能可调、产品稳定、加工简单等优点，作为一种软材料SOFTMATERIALS，可用于无机纳米材料的合成模板，仿生材料，纳米器件以及纳米传感器，用于物质的储存、输送、定向释放，分离和提纯，用作微反应器和微反。
9、应环境等等，受到了越来越多的重视，近几年来成为研究的热点和前沿。然而用有机小分子自组装有孔纳米空心球的研究未见报道。发明内容0003本发明的任务是提供一种有机小分子酸碱双组分自组装制备有孔纳米空心球的方法，使其具有制备工艺简单、有孔纳米空心球的形状和性能可控且稳定、制备出的有孔空心球比无孔空心球具有更大载药量等优点。0004实现本发明的技术方案是0005本发明提供的这种有机小分子酸碱双组分自组装制备有孔纳米空心球的方法包括以下步骤0006步骤A将有机小分子酸碱双组分自组装体系的有机小分子酸组分和有机小分子碱组分分别溶于水溶性有机溶剂中，溶液浓度范围为01MM10000MM，将得到的酸组分和碱组。
10、分溶液混合得到混合液，混合液中酸组分和碱组分的摩尔比为011101，所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系的有机小分子酸组分具有式I所示结构0007说明书CN101992049ACN101992052A2/3页50008式中，0009R1为H、噻吩基、苯基、萘基、苯乙炔基或苯乙烯基；0010R2、R3相同或不同，分别表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、乙酰氧基、羟基、H，或共同表示为1个或者2个键；0011在式I中，取代基R1、R2和R3可以具体是0012当R1H时，R2OCOPH，R3OCOPH；或0013当R12噻吩基时，R2OCOPH，R3OCOPH；或0014当R1苯乙炔基时，R2OCOPH，R。
11、3OCOPH；或0015当R1H时，R2OH，R3OH或R1R2R3H；或0016当R1H时，R2和R3共同为键。0017在完成步骤A以后，再进行以下步骤B或步骤C即得到单孔纳米空心球0018步骤B将步骤A得到的混合液用水稀释，使有机溶剂与水的体积比例为0001110001，于室温下放置14天后即得到单孔纳米空心球；0019步骤C将步骤A得到的混合液在搅拌状态下缓慢加水稀释，使有机溶剂与水的体积比例为0001110001，即得到单孔纳米空心球。0020本发明方法中所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系中的有机小分子酸组分可以是纯的对映异构体、外消旋体或内消旋体，也可以是各种异构体的混合物。002。
12、1所述的有机小分子酸碱双组分自组装体系中的有机小分子碱组分为市售的常用的有机碱，如2氨基1，2二苯基乙醇、1，2二苯基1，2二氨基乙烷或苯基甘胺醇，不排除商业上可购得的其它有机碱，有机小分子碱组分可以是一种有机胺的纯的对映异构体、外消旋体、内消旋体或各种异构体的混合物，也可以是不同种类有机胺的混合物。0022所述的水溶性有机溶剂是乙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、乙腈或N，N二甲基甲酰胺等。0023完成步骤A以后，再进行以下步骤B或步骤C即得到单孔纳米空心球0024步骤B将步骤A得到的酸组分和碱组分的混合溶液用水稀释，有机溶剂与水的体积比例为0001110001，于室温下放置14天后即得到单孔纳。
13、米空心球；0025步骤C将步骤A得到的酸组分和碱组分的混合溶液在搅拌状态下缓慢加水稀释，有机溶剂与水的体积比例为0001110001，即得到单孔纳米空心球。0026式I所示结构化合物的合成方法见文献【YANSONGZHENG，YUJIANHU，JORG说明书CN101992049ACN101992052A3/3页6CHEM2009，74，56605663】。0027本发明对用本发明方法制备得到的单孔纳米空心球进行了FESEM电子扫描和TEM透射电镜检测，FESEM电子扫描检测照片见图1和图2，TEM透射电镜检测照片见图3和图4。从图1和图2的FESEM电子扫描照片可以看到，本发明方法制备的单孔。
14、纳米空心球的直径为60800NM，孔洞的直径为20200NM。从图3和图4的TEM透射电镜照片可以看到，空心球的直径为100300NM，孔洞的直径为20100NM，与FESEM照片一致。说明本发明方法成功制得了有孔纳米空心球。0028本发明方法制备工艺简单，有孔纳米空心球的形状和性能可控，将以本发明方法制得的有孔纳米空心球放置一个月进行观察，发现有孔纳米空心球的形状和性能稳定，实验证明本发明方法制备的有孔纳米空心球比无孔空心球具有更大载药量。附图说明0029图1是本发明方法制备的有孔纳米空心球的FESEM照片；0030图2是另一张本发明方法制备的有孔纳米空心球的FESEM照片；0031图3是本。
15、发明方法制备的有孔纳米空心球的TEM照片；0032图4是另一张本发明方法制备的有孔纳米空心球的TEM照片。具体实施方式0033实施例10034将01ML002M的IAD构型，R1H或者2噻吩基，R2R3PHCOOTHF溶液与01ML002M的1S，2S2氨基1，2二苯基乙二胺THF溶液混合后，用水稀释到2ML，得到的悬浊液为无孔纳米空心球，室温下放置14天后转变为单孔纳米空心球。0035实施例20036将01ML002M的IAD构型，R1H或者2噻吩基，R2R3PHCOOTHF溶液与01ML002M的1S，2S2氨基1，2二苯基乙二胺THF混合后，在搅拌下，缓慢加入2ML水，即可得到单孔纳米空。
16、心球。对得到的单孔纳米空心球进行FESEM电子扫描和TEM透射电镜检测，从图1和图2的FESEM电子扫描照片可以看到，空心球的直径为60800NM，孔洞的直径为20200NM。从图3和图4的TEM透射电镜照片看到，空心球的直径为100300NM，孔洞的直径为20100NM，与FESEM照片一致。0037实施例30038将01ML002M的IAD构型，R1H或者2噻吩基，R2R3PHCOOTHF溶液与01ML002M的1S，2S2氨基1，2二苯基乙二胺THF混合后，用水稀释到2ML，得到悬浊液。准备2份这样的悬浊液，一份悬浊液不放置，此时为无孔纳米空心球，直接加入萘普生后搅拌2小时；另外一份室温下放置4天，转变为单孔纳米空心球后，再加入萘普生搅拌2小时。两份样品离心后的清液分别进行荧光分析，发现有孔纳米空心球比无孔纳米空心球多负载50以上的萘普生。说明书CN101992049ACN101992052A1/4页7图1说明书附图CN101992049ACN101992052A2/4页8图2说明书附图CN101992049ACN101992052A3/4页9图3说明书附图CN101992049ACN101992052A4/4页10图4说明书附图CN101992049A。