一种用Γ环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法.pdf

本发明公开一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，该方法包括：以醋酸乙烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过调整体系中单体的浓度或是引发剂的浓度来制备聚乙烯醇；将制得的聚乙烯醇溶于水中，搅拌溶解后加入γ-环糊精固体粉末，在温度为80℃且搅拌情况下将γ-环糊精和聚乙烯醇进行组装；蒸发溶剂后，所得浓缩液经真空干燥得到γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。该方法的优点在于制备工艺简单，所制备的准聚轮烷生物相容性好，产物无毒性，水溶性好。环糊精与大分子组装的准聚轮烷在药物释放、蛋白质分离提纯等方向具有广阔的应用前景。

1.  一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇溶于水中，在温度为80℃～95℃下搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
2)加入γ-环糊精固体粉末，在温度为80℃下搅拌80小时-120小时；
3)蒸发去除溶剂，然后将所得浓缩液经真空干燥即可制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。

2.  根据权利要求1所述用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的水溶液浓度为100g/L，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4～10∶1。

3.  根据权利要求1所述用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，其特征在于：所述分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇的制备，是以醋酸乙烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备步骤如下：
1)在装有回流冷凝管、温度计的反应容器中，依次加入甲醇、醋酸乙烯酯和偶氮二异丁腈，通氮气除氧后在氮气保护下放入温度为60℃～70℃恒温水浴中，聚合反应4小时～10小时后得到聚醋酸乙烯酯；
2)在40℃水浴中减压蒸发除去未反应的单体后，将上述含有聚醋酸乙烯酯的溶液转移到装有搅拌器及温度计的反应容器中，滴加NaOH溶液，然后在温度为30℃～40℃水浴中醇解1.0小时～3.0小时；
3)将醇解后的产物进行离心分离，将离心分离后所得的固体粉末用甲醇洗涤两次，然后用蒸馏水溶解，再用乙醇沉淀，离心分离后得到白色沉淀物，用乙醚洗涤三次后，真空干燥至恒重，制得分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的水溶液浓度为100g/L，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4～10∶1。

5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为10mol/L，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.01～0.1∶1。

一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法
技术领域
本发明涉及新型高分子材料制备技术，特别是一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法。
背景技术
分子组装是指分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程(李琴，崔岩，张万喜，窦艳丽，李敏，张成义.高分子材料科学与工程，2004，20：33-36)。通过分子组装我们可以得到具有独特的光、电、催化等功能和特性的组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景，受到研究者广泛的重视和研究。按照分子组装组分不同而将分子组装分为表面活性剂组装、纳米及微米颗粒组装以及大分子组装。大分子组装是指聚合物分子在氢键、静电作用、疏水亲脂作用、范德华力等弱相互作用力推动下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程(靖波，陈晓，柴永存，化学进展，2006，18：1361-1367)。组装过程一般指在适当条件下，体系中的组分按恰当比例混合后所发生的自聚集或有序排列，大分子组装形成的高分子超分子体系开辟了材料化学的一个新领域。液晶、胶束、二维薄膜、三维骨架等都可通过自组装合成制备，这些形式在分子构造光、电、磁信息转换及处理器件等方面有广泛的应用潜能，在二十一世纪里受到人们的密切关注。
环糊精(CDs)是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾连接而成的大环化合物，常见的α-、β-和γ-环糊精分别由6、7和8个葡萄糖单元组成(刘育，李莉，自然科学进展，2000，10：961-968)。由于每一个吡喃葡萄糖单元都是⁴C₁椅式构象，整个分子呈截顶圆锥状腔体结构。所有的仲羟基即葡萄糖单元的2位和3位羟基均处于截锥状结构的次面(较阔端)，而所有的伯羟基即葡萄糖单元的6位羟基构成了截锥状结构的主面(较窄端)。内腔表面由C3和C5上的氢原子和糖苷键上的氧原子构成，故内腔呈疏水环境，外侧因羟基的聚集而呈亲水性，这一独特的两亲性结构可使环糊精作为“主体”化合物包结不同的疏水性“客体”化合物。
环糊精最显著的性质就是能与很多物质形成分子包合物，20世纪90年代以来，环糊精对大分子的选择性包结作用引起了国内外学者广泛的研究兴趣。链状大分子进入多个CDs的空腔，通过非价键相互作用组装得到超分子聚集体，形成准聚轮烷或者聚轮烷(Rebeca H，Mariana R，Cristian C.R，Daniel L，Carmen M，Alan E.T.Macromolecules 2004，37：9620-9625)。所谓聚轮烷是指大分子两端有较大基团作为封端剂，如果大分子两端无较大基团作为封端剂，则该聚集体称为准聚轮烷。环糊精与大分子间的组装以其选择性、可调控性和生物相容性等优势引起广泛关注。1990年，Harada等(Harada A，Li J，Suzuki S.Macromolecules，1993，26：5267-5268)首次发现α-CD与聚乙二醇(PEG)能形成具有“隧道”型结构的结晶复合物，但β-CD与PEG作用却无法得到类似产物。而β-和γ-CD能分别与聚丙二醇(PPG)形成包结物，但α-CD不能。刘育等(Yu Liu，Li Li，Han Yin Zhang.Macromolecules，2002，35：9934-9938)通过配位作用使4个CDs分子共享一个中心Cu²⁺，合成了桥联的双CDs分子，然后分别与PPG、PDXL大分子组装得到双链准聚轮烷。环糊精与大分子的包结物在智能材料和分子器件的设计、药物释放、疾病诊断、化学传感器、聚合物分离和分子模拟等方向具有广阔的前景。
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，简称PVA)，是一种常见的水溶性高分子，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性(Orienti I，Zuccari G，Bergamante V，Mileo E，Lucarini M，Carosio R，Montaldo P G，Biomacromolecules，2006，7：3157-3163)。因其分子具有严格的线型结构，化学性质稳定，亲水性强，耐污染性及成膜性良好，已用于制备亲水膜材料。一定聚合度的聚乙烯醇(PVA)合成工艺简单，能够较为容易地得到纯品；同时其侧链上的羟基使其具有多元醇的特性，能够进行多种反应；另外聚乙烯醇无毒性，有较好的生物相容性，原料价廉易得。环糊精和聚乙烯醇具有的共同特点就是生物相容性好，无毒性，又都是亲水性物质，这些相同的特点使得两者形成的准聚轮烷有望在药物释放、蛋白质的分离提纯等领域得到进一步关注。本发明使用聚乙烯醇作为大分子链，通过与γ-环糊精进行组装来制备准聚轮烷，目前该制备方法国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，该方法工艺简单、易于操作，所制备的准聚轮烷生物相容性好，无毒性，水溶性好。
本发明的技术方案：
一种用γ-环糊精与聚乙烯醇制备准聚轮烷的方法，包括以下步骤：
1)将分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇溶于水中，在温度为80℃～95℃下搅拌至聚乙烯醇完全溶解；
2)加入γ-环糊精固体粉末，在温度为80℃下搅拌80小时-120小时；
3)蒸发去除溶剂，然后将所得浓缩液经真空干燥即可制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
所述聚乙烯醇的水溶液浓度为100g/L，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4～10∶1。
所述分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇的制备，是以醋酸乙烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备步骤如下：
1)在装有回流冷凝管、温度计的反应容器中，依次加入甲醇、醋酸乙烯酯和偶氮二异丁腈，通氮气除氧后在氮气保护下放入温度为60℃～70℃恒温水浴中，聚合反应4小时～10小时后得到聚醋酸乙烯酯；
2)在40℃水浴中减压蒸发除去未反应的单体后，将上述含有聚醋酸乙烯酯的溶液转移到装有搅拌器及温度计的反应容器中，滴加NaOH溶液，然后在温度为30℃～40℃水浴中醇解1.0小时～3.0小时；
3)将醇解后的产物进行离心分离，将离心分离后所得的固体粉末用甲醇洗涤两次，然后用蒸馏水溶解，再用乙醇沉淀，离心分离后得到白色沉淀物，用乙醚洗涤三次后，真空干燥至恒重，制得分子量为1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇。
所述甲醇与醋酸乙烯酯的容积比为5～10∶1，偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的重量比为0.01～0.04∶1。
所述NaOH溶液的浓度为10mol/L，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.01～0.1∶1。
本发明的优点在于：制备工艺简单，产物无毒性，水溶性好，在药物释放和蛋白质分离提纯领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
1)聚乙烯醇的制备：将50ml醋酸乙烯酯加入到250ml甲醇中，加入偶氮二异丁腈1.2g，偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的重量比为0.026∶1，通氮气除氧后在氮气保护下放入温度为65℃的恒温水浴中，聚合反应6小时得到聚醋酸乙烯酯；将未反应的醋酸乙烯酯单体用旋转蒸发器在40℃减压蒸出；将含有聚醋酸乙烯酯的溶液转移到装有搅拌器及温度计的250mL三口瓶中，滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液2.0mL，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.037∶1，然后在温度为35℃的水浴中醇解1.5小时；将醇解后的产物，以11000r/min的速度高速离心，将离心后所得的固体粉末用甲醇洗涤两次，然后用蒸馏水溶解，再用5倍的乙醇沉淀；离心后得到白色沉淀物，用乙醚洗涤3次得到白色粉末，真空干燥至恒重，制得聚乙烯醇。经凝胶渗透色谱(GPC)测试，其分子量为Mp＝9000。
2)准聚轮烷的制备：将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，85℃下搅拌至完全溶解；然后加入2.0gγ-环糊精固体粉末，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为7∶1，80℃下搅拌120小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得到的浓缩液经过真空干燥，制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
对制得的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了旋光度的测试，数据见表1。对比组装前后的旋光度数据可以看出，形成的包合物的旋光度明显下降，说明组装过程是成功的。
表1聚乙烯醇和γ-环糊精组装前后的旋光度变化

将制得的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析，热重谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276℃，γ-CD的热分解温度在321℃，γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337℃。这表明了准聚轮烷的物理叠加作用，证明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮烷中亚甲基的C-H键的伸缩振动峰由2940cm^-1移至2928cm^-1，且峰面积明显减小。测试结果表明，制备的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变化。
实施例2：
1)聚乙烯醇的制备：将50ml醋酸乙烯酯加入到472ml甲醇中，加入偶氮二异丁腈1.7g，偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的重量比为0.037∶1，通氮气除氧后在氮气保护下放入温度为65℃的恒温水浴中，聚合反应8小时得到聚醋酸乙烯酯；将未反应的醋酸乙烯酯单体用旋转蒸发器在40℃减压蒸出；将含有聚醋酸乙烯酯的溶液转移到装有搅拌器及温度计的250mL三口瓶中，滴加10mol/L NaOH溶液0.9mL，滴加的NaOH溶液与醋酸乙烯酯的摩尔比为0.017∶1，然后在温度为40℃水浴中醇解2小时；将醇解后的产物，以11000r/min的速度高速离心，将离心后所得的固体粉末用甲醇洗涤两次；然后用蒸馏水溶解，用5倍的乙醇沉淀；离心后得到白色沉淀物，用乙醚洗涤3次得到白色粉末，真空干燥至恒重，制得聚乙烯醇。经过凝胶渗透色谱(GPC)测试，其分子量Mp＝4538。
2)准聚轮烷的制备：将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，90℃下搅拌至完全溶解；然后加入2.5gγ-环糊精固体粉末，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为4∶1，80℃下搅拌120小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得到的浓缩液经过真空干燥，制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析。热重谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276℃，γ-CD的热分解温度在321℃，γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337℃，这表明了准聚轮烷的物理叠加作用，证明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮烷中亚甲基的C-H键的伸缩振动峰由2940cm^-1移至2928cm^-1，且峰面积明显减小。测试结果表明制成的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变化。
实施例3：
1)聚乙烯醇的制备：与实施例1的方法相同。
2)准聚轮烷的制备：将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，85℃下搅拌至完全溶解；然后加入3.0gγ-环糊精固体粉末，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为10∶1，80℃下搅拌80小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得到的浓缩液经过真空干燥，制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析。热重谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276℃，γ-CD的热分解温度在321℃，γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337℃，这表明准聚轮烷的物理叠加作用，证明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮烷中亚甲基的C-H键的伸缩振动峰由2940cm^-1移至2928cm^-1，且峰面积明显减小。测试结果表明，制成的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变化。
实施例4：
1)聚乙烯醇的制备：与实施例2的方法相同。
2)准聚轮烷的制备：将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，90℃下搅拌至完全溶解；然后加入3.5gγ-环糊精固体粉末，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为6∶1，80℃下搅拌100小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得到的浓缩液经过真空干燥，制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析。热重谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276℃，γ-CD的热分解温度在321℃，γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337℃，表明准聚轮烷的物理叠加作用，证明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮烷中亚甲基的C-H键的伸缩振动峰由2940cm^-1移至2928cm^-1，且峰面积明显减小。测试结果表明，制成的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变化。
实施例5：
1)聚乙烯醇的制备：与实施例1的方法相同。
2)准聚轮烷的制备：将2.0g聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，85℃下搅拌至完全溶解；然后加入1.5gγ-环糊精固体粉末，γ-环糊精与聚乙烯醇的摩尔比为5∶1，80℃下搅拌80小时；反应结束后用旋转蒸发器将反应所得溶液蒸发至5ml左右，将得到的浓缩液经过真空干燥，制得γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷。
将制得的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷进行了热重分析和红外谱图分析。热重谱图上显示，聚乙烯醇的分解温度在276℃，γ-CD的热分解温度在321℃，γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热分解温度在337℃，表明准聚轮烷的物理叠加作用，证明主客体间的各种弱作用相互叠加形成了较强的超分子作用；红外谱图上显示，准聚轮烷中亚甲基的C-H键的伸缩振动峰由2940cm^-1移至2928cm^-1，且峰面积明显减小。测试结果表明，制成的γ-环糊精与聚乙烯醇准聚轮烷的热性能和结构特征发生明显变化。