利用氟代反应综合利用一氯硝基苯混合物的方法.pdf

本发明公开了一种利用氟代反应综合利用一氯硝基苯混合物的方法，所述的方法如下：将利用氯苯硝化方法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯过程中生成的主要成分为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯的混合物，先进行蒸馏去除低沸物，然后向混合物中加入无水氟化钾和催化剂，于150～250℃进行氟代反应，反应结束后，过滤除去氯化钾，精馏分别得到对氟硝基苯和邻氟硝基苯后，剩余部分经重结晶得到间硝基氯苯；所述的催化剂为季铵盐或杯芳烃；所述的一氯硝基苯混合物与催化剂的投料质量比为1∶0.01～1。本发明方法操作简单、可规模化，变废为宝，达到了零排放的目的，具有可持续发展、节能降耗和环境友好的优点。

1、  一种综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的方法如下：将利用氯苯硝化方法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯过程中生成的主要成分为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯的混合物，先进行蒸馏去除低沸物，然后向混合物中加入无水氟化钾和催化剂，于150～250℃进行氟代反应，反应结束后，过滤除去氯化钾，精馏分别得到对氟硝基苯和邻氟硝基苯后，剩余部分经重结晶得到间硝基氯苯；所述的催化剂为季铵盐或杯芳烃；所述的一氯硝基苯混合物与催化剂的投料质量比为1∶0.01～1。

2、  如权利要求1所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的一氯硝基苯混合物中含有的一氯硝基苯的总物质的量与无水氟化钾的物质的量之比为1∶1～10。

3、  如权利要求1所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的氟代反应的时间为5～30h。

4、  如权利要求1～3之一所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的季铵盐选自下列之一：四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基溴化铵、甲基六亚甲基溴化铵。

5、  如权利要求1～3之一所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃。

6、  如权利要求1所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的氟代反应在150～200℃进行15～25h。

7、  如权利要求1所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的一氯硝基苯混合物和催化剂的质量比为1∶0.01～0.05。

8、  如权利要求1所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的一氯硝基苯混合物中含有的一氯硝基苯的总物质的量与无水氟化钾的物质的量之比为1∶1～5。

利用氟代反应综合利用一氯硝基苯混合物的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用氟代反应综合利用邻、间和对氯硝基苯混合物的方法。
(二)背景技术
国内在一氯苯硝化生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯中，有大量的混合物产生，其主要成分为间氯硝基苯约40％，对氯硝基苯约50％，邻氯硝基苯约10％。为满足环保要求，达到节能减排的目的，如何合理利用这些对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，分离和生产高附加值的下游产品是个值得研究的技术问题。CN101289396公开了一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，该方法采用三步反应：(1)氯化，(2)氟化，(3)氯化，使得组分实现了分离，并且得到了具有高附加值的产品，其不足是步骤较多，且未能将高附加值的间硝基氯苯充分分离出，只当作一般一氯硝基苯用，使资源不能得到很好的利用。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单、可规模化的一氯硝基苯混合物的综合利用方法。
本申请发明人在文献调研的基础上，对一氯苯硝化法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯生产中产生的一氯硝基苯混合物进行了催化氟代反应，氟代后对氟代产物进行了分离，得到的结果显示，对氯硝基苯和邻氯硝基苯转化为对氟硝基苯和邻氟硝基苯，利用精馏可以很好地与间氯硝基苯分离。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种综合利用一氯硝基苯混合物的方法，其特征在于所述的方法如下：将利用氯苯硝化方法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯过程中生成的主要成分为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯的混合物，先进行蒸馏去除低沸物，然后向混合物中加入无水氟化钾和催化剂，于150～250℃进行氟代反应，反应结束后，过滤除去氯化钾，精馏分别得到对氟硝基苯和邻氟硝基苯后，剩余部分经重结晶得间硝基氯苯；本发明所述的催化剂为季铵盐或杯芳烃；
本发明是以一氯苯硝化法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯生产中生成的大量混合物为原料，其主要成分为间氯硝基苯约40％，对氯硝基苯约50％，邻氯硝基苯约10％，以及少量硝基苯和氯苯。
本发明在精馏分出对氟硝基苯和邻氟硝基苯后，剩余部分主要为未氟化的间硝基氯苯，经重结晶去除杂质得到间硝基氯苯，重结晶溶剂可选择甲苯等。少量结晶母液返回重新氟化。
本发明所述的催化剂可使用季铵盐，季铵盐是铵离子的四个氢离子都被烃基取代后形成的季铵阳离子的盐，具有通式R₄N⁺X^-。其中四个烃基可以相同，也可以不相同，X多为卤素负离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)，也可以是酸根(HSO₄^-、RCOO^-等)。本发明优选使用的季铵盐可选自下列之一：四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基溴化铵、甲基六亚甲基溴化铵。
本发明还可使用杯芳烃作为催化剂，杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚(雷琐辛)与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。
所述的一氯硝基苯混合物和催化剂的投料质量比为1∶0.01～1，优选1∶0.01～0.05。
本发明推荐一氯硝基苯混合物中含有的一氯硝基苯的总物质的量与无水氟化钾的物质的量之比为1∶1～10(即摩尔比)，优选1∶1～5，更优选1∶2～3。
本发明推荐所述的氟代反应的时间为5～30h，优选15～25h。
所述的氟代反应优选在150～200℃温度条件下进行。
本发明优选所述的氟代反应在150～200℃进行15～25h。
本发明的有益效果在于：本发明技术将邻、间、对氯硝基苯混合物催化氟代后，完全分离出了高附加值的对氟硝基苯和邻氟硝基苯，并使间氯硝基苯得到了充分利用，该方法操作简单、可规模化，避免了沸点接近的一氯硝基苯混合物的直接分离，变废为宝，达到了零排放的目的，具有可持续发展、节能降耗和环境友好的优点。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂四丁基溴化铵15.8克，无水氟化钾157克(2.7摩尔)加入反应瓶中，加热到200℃，反应5小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯63.5克，邻氟硝基苯12.7克，总收率90％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。
实施例2：
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂四丁基溴化铵1.58克，无水氟化钾157克(2.7摩尔)加入反应瓶中，加热到150℃，反应15小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯65克，邻氟硝基苯13克，总收率92％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。
实施例3
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂杯[6]芳烃158克，无水氟化钾476克(8.2摩尔)加入反应瓶中，加热到150℃，反应5小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯67克，邻氟硝基苯13.4克，总收率95％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。
实施例4
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂杯[4]芳烃15.8克，无水氟化钾580克(10摩尔)加入反应瓶中，加热到250℃，反应30小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯63.5克，邻氟硝基苯12.7克，总收率90％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。
实施例5
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂甲基六亚甲基溴化铵15.8克，无水氟化钾158克(2.7摩尔)加入反应瓶中，加热到250℃，反应30小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯67克，邻氟硝基苯13.4克，总收率95％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。
实施例6
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂三丁基苄基溴化铵15.8克，无水氟化钾158克(2.7摩尔)加入反应瓶中，加热到200℃，反应20小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯63.5克，邻氟硝基苯12.7克，总收率90％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。
实施例7
将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)，催化剂三乙基苄基氯化铵158克，无水氟化钾290克(5摩尔)加入反应瓶中，加热到180℃，反应25小时，过滤除去氯化钾等固体物，经精馏塔精馏，分出对氟硝基苯63.5克，邻氟硝基苯12.7克，总收率90％。剩余物经甲苯重结晶得到间氯硝基苯60克，回收率95％，纯度≥99.5％。