一种环保的傅克反应后处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种环保的傅克反应后处理方法，具体地涉及傅克反应结束后催化剂路易斯酸的吸附除去方法。
背景技术
傅克(Friedel-Crafts)反应为苯环与卤代烃或酰卤在路易斯酸作用下生成烷基苯或酰基苯的反应，傅克反应是合成各种取代苯的重要方法之一，在精细化学品的合成上和工业化工原料制备中都获得广泛应用。傅克反应中常用的路易斯酸为AlCl3，TiCl4，FeCl3，ZnCl2等。路易斯酸的使用给后处理带来麻烦，经典的方法是加入酸使路易斯酸生成金属卤化物的阴离子，例如AlCl3生成AlCl4-溶解于水，而反应产物留在有机溶剂中，从而达到分离的目的。这样的处理方法，势必会产生大量的酸性废水，给环境带来严重污染。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种环保的傅克反应后处理方法。主要应用非金属矿类的吸附剂除去傅克反应结束后路易斯酸催化剂。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种环保的傅克反应后处理方法包含下列步骤：用路易斯酸如AlCl3，TiCl4，FeCl3，ZnCl2等促进芳环的烷基化或酰基化的傅克反应结束后，在反应液中加入一种或多种非金属矿类的吸附剂，吸附反应一段时间后，去除吸附了路易斯酸催化剂的吸附剂，处理后的物料回收溶剂后可直接进行精制得到产品。
本发明采用的非金属矿类的吸附剂为下述中的一种或两种以上的混合物：硅藻土、陶土、活性白土、高岭白土、膨润土、凹凸棒、沸石、硅石、氟石、石灰岩、泥灰岩，其中以硅藻土、活性白土、高岭白土、膨润土、凹凸棒、沸石为佳，该类吸附剂为不定型的颗粒状、粉末状、球状、柱状或片状。
本发明采用的路易斯酸与吸附剂的重量比为1∶0.5～30，较佳的重量比为1∶0.5～15。
本发明的较佳吸附反应温度为0～60℃，较佳吸附反应时间为10～50分钟。
本发明所述的吸附反应结束后吸附剂与反应液分离，吸附剂吸附催化剂路易斯酸，干燥后可用作铺路建筑材料等。吸附处理后的反应液回收溶剂后，产品可以直接精制得到。本发明所用的试剂及吸附剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明筛选了非金属矿类的吸附剂，使得傅克反应结束后，用价廉易得的吸附剂除去反应中的路易斯酸，方法简单、实用、成本低、环保、易应用于工业化生产。本发明通过用吸附法除去傅克反应结束后的催化剂路易斯酸，不仅克服了现有傅克反应后处理过程中产生大量废水对环境的污染问题，而且较为方便，成本低，甚至可以废物再利用，达到保护环境的目的。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
在一个装置好机械搅拌、带干燥器的球型冷凝管和温度计以及滴加漏斗的1000ml干燥的四口烧瓶中，投入苯850ml，在搅拌下投无水三氯化铁36g，降温至5℃，在此温度下滴加氯代叔丁烷100ml，滴加温度不超过10℃，滴加结束后在此温度下保温反应3小时。反应完成后，向反应瓶内加硅藻土54g并搅拌10分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，回收苯后得叔丁基苯粗品。粗品精馏，收集167-169℃/760mmHg馏分，得无色液体叔丁基苯94.5g，含量99.6％(气相色谱法GC)。
实施例2：
在一个装置好机械搅拌、带干燥器的球型冷凝管和温度计以及滴加漏斗的500ml干燥的四口烧瓶中，投入苯300ml，在搅拌下投四氯化钛26ml，降温至10℃，在此温度下滴加叔戊醇40ml，滴加温度不超过10℃，滴加结束后升温至60℃，在此温度下保温反应1.5小时。反应完成后，降至室温，向反应瓶内加凹凸棒75g搅拌10分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，回收苯后得叔戊基苯粗品。粗品精馏，收集70-75℃/12mmHg馏分，得无色液体叔戊基苯38g，含量98.5％(GC)。
实施例3：
在一个装置好机械搅拌、带干燥器的球型冷凝管和温度计以及滴加漏斗的2000ml干燥的四口烧瓶中，投入苯1550ml，在搅拌下投无水三氯化铝30g，升温至60℃，在此温度下滴加1，2-二氯乙烷124g，一小时内滴加结束。滴加结束后在65℃保温反应2小时。将反应液降温，待反应液降温至30℃时，加活性白土60g搅拌10分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，回收苯后得1，2-二苯乙烷粗品。粗品精馏，收集132-135℃/10mmHg馏分，冷却后得白色固体1，2-二苯乙烷186.5g，m.p.51-53℃，含量99.6％(GC)。
实施例4：
向配有回流冷凝器，搅拌，温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入400ml的苯，搅拌下投入84.1g的无水三氯化铝。在20℃开始滴加30.6g的醋酐，随之有氯化氢气体放出。继续滴加，在1小时内滴加结束。之后，缓慢升温至回流，随着反应的进行排出的氯化氢气体逐渐减少，待氯化氢气体停止排除后结束反应。将反应液降至30℃，加入膨润土与硅藻土混合物170g，搅拌15分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，回收苯后得苯乙酮粗品。粗品精馏，收集88-89℃/16mmHg馏分，得无色液体苯乙酮25g，含量98.4％(GC)。
实施例5：
向配有回流冷凝器，搅拌，温度计以及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入350ml的苯，搅拌下投入90g的无水三氯化铝。室温滴加56g苯甲酰氯，滴加时间30分钟。滴加结束后，升温回流2小时，至无氯化氢气体放出。反应结束。将反应液降至50℃，加入高岭白土180g，搅拌30分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，回收苯后得二苯甲酮粗品。粗品蒸馏，收集165-170℃/13mmHg馏分，得白色晶体二苯甲酮40g，m.p.48-50℃，含量99.0％(GC)。
实施例6：
在一个装置好机械搅拌、带干燥器的球型冷凝管和温度计以及滴加漏斗的1000ml干燥的四口烧瓶中，投入苯500ml，在搅拌下投无水氯化锌40g，之后升温至75℃，在此温度下滴加100ml苯和48g对氯氯苄的混合物，滴加结束后在此温度下保温反应8小时。反应完成后，降至室温向反应瓶内加沸石80g搅拌10分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，回收苯后得对氯二苯甲烷粗品。粗品蒸馏，收集148～150℃/～20mmHg馏分，得无色液体对氯二苯甲烷42.5g，含量98.5％(GC)。
实施例7：
在一个装置好机械搅拌、带球型冷凝器和温度计以及滴加漏斗地5000ml干燥的四口烧瓶中，投入苯2700g，在搅拌下投无水三氯化铝60g，升温至60℃，在此温度下滴加1，2-二氯乙烷248g，1小时内滴加结束。滴加结束后在65℃保温反应2小时。再降温至30℃，得到反应液。将反应液用计量泵以每分钟10毫升的速度从底部通过一个预先装有90g硅藻土并充满苯的500ml流化床反应器，同时在反应器底部通入氮气，反应器保温在40℃，反应液进料完成后，继续进苯2小时。收集所有反应器流出液浓缩回收苯后得1，2-二苯乙烷粗品。粗品精馏，收集132-135℃/10mmHg馏分，冷却后得白色固体1，2-二苯乙烷370g，含量99.7％。
实施例8：
在一个装置好机械搅拌、带球型冷凝器和温度计以及滴加漏斗的5000ml干燥的四口烧瓶中，投入苯2700g，在搅拌下投无水三氯化铝60g，升温至60℃，在此温度下滴加1，2-二氯乙烷248g，1小时内滴加结束。滴加结束后在65℃保温反应2小时。再降温至30℃，得到反应液。将反应液用计量泵以每分钟10毫升的速度从底部通过一个预先装有450g硅藻土并充满苯的500ml固定床反应器，反应器保温在40℃，反应液进料完成后，继续进苯2小时。收集所有反应器流出液浓缩回收苯后得1，2-二苯乙烷粗品。粗品精馏，收集132-135℃/10mmHg馏分，冷却后得白色固体1，2-二苯乙烷374g，含量99.6％。本方法中固定床反应器可以连续处理5批上述反应液。
实施例9：
在一个装置好机械搅拌、带干燥器的球型冷凝管和温度计以及滴加漏斗的1000ml干燥的四口烧瓶中，投入苯748g，在搅拌下投无水三氯化铁36g，降温至5℃，在此温度下滴加氯代叔丁烷84g，滴加温度不超过10℃，滴加结束后在此温度下保温反应3小时。得到反应液。将反应液用计量泵以每分钟10毫升的速度从底部通过一个预先装有380g活性白土并充满苯的500ml固定床反应器，反应器保温在40℃，反应液进料完成后，继续进苯2小时。收集所有反应器流出液浓缩回收苯后得叔丁基苯粗品。粗品精馏，收集167-169℃/760mmHg馏分，得无色液体叔丁基苯94g，含量99.6％(GC)。本方法中固定床反应器可以连续处理7批上述反应液。
实施例10：
采用实施例1相同的反应条件，反应完成后，向反应瓶内加硅藻土54g并搅拌10分钟，过滤，滤饼用苯冲洗2次后收集另作他用。合并滤液及洗液，搅拌下加水50g洗涤10分钟，静置分层后，分出有机层，在搅拌下逐渐向水层中加氢氧化钠溶液，溶液中没有氢氧化铁沉淀出现。
实施例11：
本实施例为实施例1的对比例，采用实施例1相同的反应条件，反应完成后，向反应瓶内逐渐加水50g并搅拌10分钟，催化剂被水解，静置分层后，分出有机层，在搅拌下逐渐向水层中加氢氧化钠溶液，溶液中逐渐出现大量的氢氧化铁沉淀。