一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用，尤其是在制备皮革加脂剂中的应用。
背景技术
皮革加脂的作用是润滑皮革纤维，防止皮革纤维板结、拆裂，又能使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能和卫生性能，所以它是皮革生产过程中不可或缺的重要工序之一，皮革加脂剂也是制革工业中用量最大的皮化材料。目前国内加脂剂已有140多种，已实现工业化的有40～50种，其中主要是天然动、植物油脂的改性产品，占加脂剂产品总数的80％左右。
亚硫酸化法生产皮革加脂剂由德国科学家在二十世纪五十年代首先提出(A.Kunzel，L.K.Sohuozer Das Leder，1：13-15，1957)，该类加脂剂由于含有能与皮胶原结合的活性基团，加脂剂结合能力强，使成革具有良好的耐干湿擦和耐水洗性，而且易生物降解。该法主要包括三个步骤：首先将油脂进行部分酯交换，然后对脂肪酸链中的双键进行过氧化处理，最后再进行亚硫酸化引入亲水基团。在上述生产流程的过氧化工段一般采用钴系或铜系均相催化剂，虽然过氧化效率较高，但催化剂在反应完成后残留在产物中不易除去，不仅造成催化剂流失，且导致加脂剂品质下降，从而严重限制了亚硫酸化脂肪酸酯类加脂剂的推广应用。目前针对该方法的主要改进是通过SO3气相膜式氧化(中国发明专利200510050648)，利用SO3同时完成氧化亚硫酸化处理，省略单一的氧化工段，这样虽然可避免催化剂流失的干扰，但会增加设备的复杂性与工艺的风险，而且须加接中和步骤，造成大量的污水排放问题，因此，只适用于具有整合处理能力的大型装置。
【发明内容】
本发明的目的之一在于提供一种负载型过渡金属氧化物催化剂；目的之二在于将催化剂应用于油脂过氧化反应，可有效地解决皮革加脂剂的生产过程因催化剂活性组分流失所造成的污染问题。
所述负载型过渡金属氧化物催化剂包括金属钴组分和载体，按质量百分比，其组成中钴含量以Co2O3形式计算为：0.3％～10％，优选1％～3％，余量为载体。
所述载体为氧化物载体，如氧化硅，氧化铝或分子筛，优选氧化铝。
所述负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)按催化剂配比，采用初始润湿法将催化剂载体浸没入硝酸钴溶液中，搅拌，蒸去水份；
2)将负载后的催化剂前驱体干燥，煅烧，筛分出80～100目的颗粒，即得负载型过渡金属催化剂。
所述干燥的温度最好为100～130℃，干燥的时间最好为12～24h，所述煅烧最好在空气气氛下，煅烧的温度最好为450～700℃，煅烧的时间最好为1～10h。
所述负载型过渡金属氧化物催化剂可用于皮革加脂剂生产中的油脂过氧化反应，具体步骤如下：
1)油脂的部分酯交换
将碘值＞100的油脂(脂肪酸甘油酯)与低碳醇在酸/碱催化剂作用下进行酯交换反应，控制酯交换程度为55％～85％，静置分出甘油层后，将上层混合酯投入下一步催化氧化操作；
2)混合酯的催化氧化
将上层混合酯加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固定床氧化反应器中，在床层温度达到50～80℃后由底部分配器通入空速为35,000～120,000/h的干燥空气作为氧化剂，在反应时间达到3～5h后，停止反应，截止空气通入，并从下部出料口移出过氧化混合酯产物；
3)过氧化混合酯的亚硫酸化
在45～70℃条件下向过氧化混合酯产物中缓慢加入亚硫酸盐水溶液及乳化剂，待加完后升温至70～90℃反应1～3h，静置分层，上层即为亚硫酸化脂肪酸酯产物，将亚硫酸化脂肪酸酯产物与溶剂复配即得皮革加脂剂产品。
所述亚硫酸盐可为焦亚硫酸钠，按质量百分比，亚硫酸盐的用量最好为氧化油脂的5％～10％。
所述乳化剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚，按质量百分比，乳化剂的用量最好为氧化油脂的1％～8％。
将亚硫酸化脂肪酸酯产物配成1∶9的乳液进行性能测试，结果表明增加甲酯的过氧化度，能够加深后续亚硫酸化进行程度，提升最终产品的乳化稳定效果。将乳液按体积比2∶1加入1mol/L的盐酸或浓氨水溶液，以及按体积比7∶1加入(3wt.％)CrCl3溶液，静置观察其稳定性。在过氧化值(POV)大于400(GB/T 5538-1995)的样品基础上制得的亚硫酸化产品均具有良好的乳液稳定性能，在酸、碱、铬盐稳定性测试实验中，均质乳液皆可维持24h以上不分层。
本发明通过优化催化剂制备条件，提高单一反应位的转换频率，将活性金属组分以负载的形式加入到油脂过氧化反应体系中，使其能够在空气鼓泡的固定床上完成催化过氧化反应，催化剂流失污染问题被彻底避免，过氧化产品可以不经后处理直接进入亚硫酸化工段。且所制备的催化剂具有较高的稳定性和可再生性，催化剂制作和使用成本低，过氧化工艺简便易行，能够明显低降低皮革加脂剂生产的操作费用和污染排放。
【具体实施方式】
本发明主要特点在于采用了负载型过渡金属氧化物催化剂固定床空气氧化来制备过氧化混合酯，因此，在下列实施例与对照例中只对各例中混合酯氧化的操作条件作了对比，而维持了油脂部分酯交换与过氧化混合酯亚硫酸化步骤的反应参数恒定。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
催化剂的制备：
采用初始润湿法将催化剂载体γ-Al2O3(80～100目)浸没入5％地硝酸钴溶液中，在50℃下，持续搅拌蒸去水分，在载体表面无明显残液的情形下，将负载后的催化剂前体置入120℃的烘箱内干燥24h，然后在空气气氛下，于450℃煅烧10h，煅烧后，筛分除去尺寸过小的催化剂粉末，即得Co2O3折算含量达到载体质量3％的负载型过渡金属催化剂成品。
皮革加脂剂的制备：
1)油脂的部分酯交换
混合酯以碘值120(GB/T 5532-85)的大豆油为原料，醇油比为2∶1(摩尔比)，在0.5wt.％甲醇钠的催化促进下，于65℃反应2h制得。分去甘油层后，酯层用气相色谱分析甲酯含量为60％。
2)混合酯的催化氧化
称取30g部分酯交换产物(甲酯化率60％)，加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固定床氧化反应器中，固定床装填上述制备的活性组分负载量Co2O3为3％的负载型催化剂2.2g，在床层温度达到80℃后由底部分配器通入空速为80,000h-1的干燥空气作为氧化剂，在反应时间达到4h后，停止反应，截止空气通入，并从下部出料口移出过氧化混合酯产物，经测定其过氧化值为505mmol/kg。
3)过氧化混合酯的亚硫酸化
将过氧化混合酯产物移入亚硫酸化釜，升温至55℃，加入4％的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚后，将6％焦亚硫酸钠水溶液缓慢加入反应体系(总计焦亚硫酸钠加入量为过氧化物重量的5wt.％)，然后升温至85℃，搅拌反应3h，即得氧化亚硫酸化大豆油。
所得氧化亚硫酸化大豆油样品配成1∶9的乳液进行乳液性能测试，过氧化程度越高，亚硫酸化进行程度就越彻底，最终产品的乳化稳定效果就越好。在过氧化值(POV)大于400(GB/T 5538——1995)的样品基础上制得的亚硫酸化产品均具有良好的乳液稳定性能，在酸、碱、铬盐稳定性测试实验中，均质乳液皆可维持24h以上不分层。
实施例2：在催化剂制备中改变活性金属氧化物Co2O3的含量为10％，其余同实施例1。
采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应3h后，测定产物过氧化值为510mmol/kg。
实施例3：在催化剂制备中改变载体为SBA-15分子筛，其余同实施例1。
采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应5h后，测定产物过氧化值为327mmol/kg。
实施例4：在催化剂制备中改变催化剂煅烧条件为700℃煅烧1h，其余同实施例1。
采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应4h后，测定产物过氧化值为307mmol/kg。
实施例5：催化剂制备过程中仅改变催化剂载体颗粒大小为20～40目，其余同实施例1。
采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应4h后，测定产物过氧化值为384mmol/kg。
实施例6：催化剂的制备同实施例1。
皮革加脂剂制备过程的油脂的部分酯交换及过氧化混合酯的亚硫酸化条件同实施例1，改变混合酯的催化氧化中的氧化反应温度为50℃，反应4h后，产物过氧化值为244mmol/kg，但继续反应至8h，过氧化值可增至505mmol/kg。
实施例7：催化剂的制备同实施例1。
皮革加脂剂制备过程的油脂的部分酯交换及过氧化混合酯的亚硫酸化条件同实施例1，改变混合酯的催化氧化中空气通入空速为35,000h-1，经氧化反应5h后，测定产物过氧化值为180mmol/kg。
实施例8：催化剂的制备同实施例1。
皮革加脂剂制备过程的油脂的部分酯交换及过氧化混合酯的亚硫酸化条件同实施例1，改变混合酯的催化氧化中催化剂用量为1.1g，空速为120,000h-1，经氧化反应4h后，测定产物过氧化值为410mmol/kg。
实施例9
为考察固体催化剂的催化稳定性，对其实施了重复性评价。对于实施例1中的样品，在将产物移除后，重新注入混合酯原料，在同样的条件下进行催化氧化反应，每次均在反应4h后移出产品物料，测定其过氧化值，结果见表1。
表1 催化剂的重复性评价
实施例10
为考察固体催化剂的可再生性，在催化剂重复使用5次之后，重新在550℃煅烧2h，再次投入催化氧化反应，反应条件同实施例1，每次均在反应4h后，测定其过氧化值，结果见表2。
表2 催化剂的可再生性评价
对比例1
采用同实施例1方法制备的经过部分酯交换处理的30g混合酯，加入2g液态的环烷酸钴，置于底部装有分配器的的氧化反应装置中，用空气压缩机通入空气，流速为v＝10ml/s，每隔一个h取样测定其过氧化值，得到的过氧化值随时间的变化见表3。
表3
对比例2
采用同实施例1方法制备的经过部分酯交换处理的30g混合酯，加入2g固态的硬脂酸铜粉末，置于底部装有分配器的的氧化反应装置中，用空气压缩机通入空气，流速为v＝20ml/s，每隔一个h取样测定其过氧化值，得到的过氧化值随时间的变化见表4。
表4