一种合成3甲基3胺基1戊炔的方法.pdf

本发明提供了一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，在-15～-5℃的温度范围内，在氯化用反应釜中加入饱和盐酸溶液，搅拌情况下加入铜盐作催化剂，然后边通入氯化氢气体边滴加3-甲基-1-戊炔-3-醇，反应生成3-氯-3-甲基-1-戊炔。之后在胺化用反应釜中加入质量浓度为44％-48％的氨水，启动搅拌，通氨并开始滴加占总投入质量5％～10％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，然后同时滴加3-氯-3-甲基-1-戊炔和氢氧化钠溶液，得游离的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。反应完后分离反应产物即得高纯度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。

1、  一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、在-15～-5℃的温度范围内，在氯化用反应釜中加入饱和盐酸溶液，搅拌情况下加入铜盐作催化剂，然后边通入氯化氢气体边滴加3-甲基-1-戊炔-3-醇，反应生成3-氯-3-甲基-1-戊炔；其中催化剂的质量以3-甲基-1-戊炔-3-醇计为1.16-1.39％；
(2)、在-15～-5℃的温度范围内，在胺化用反应釜中加入质量浓度为44-48％的氨水，启动搅拌，通氨气并开始滴加占总投入质量5％～10％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，然后同时滴加3-氯-3-甲基-1-戊炔和质量浓度为40％～50％的氢氧化钠溶液，反应得到游离的3-甲基-3-胺基-1-戊炔，其中油相即为3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品；
(3)、对上述3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品进行精馏即得高纯度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。

2、  按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述饱和盐酸溶液为在反应釜中加入工业用水吸收废酸脱吸产生的氯化氢气体制备的饱和盐酸溶液。

3、  按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述铜盐为氯化亚铜。

4、  按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述温度范围为-7～-5℃。

5、  按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠的质量浓度为50％。

6、  按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品进行精馏时，收集99-100℃馏分，即得高纯度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。

一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，具体地说是一种高效低毒杀菌剂中间体及农药中间体生产原料3-甲基-3-胺基-1-戊炔的合成方法。
背景技术、
自上世纪末以来，有机炔胺产品的合成一直是人们关注的目标，有机炔胺产品在有机反应中起着非常重要的作用，在有机反应中可以与酸性的有机物质反应以达到增加碳链、增加分子基团等作用。
3-甲基-3-胺基-1-戊炔是一种合成高效低毒农药的原料，在精细化工行业有一定的应用领域。3-甲基-3-胺基-1-戊炔的合成方法国内未见报道，国外的合成方法也极少。九十年代美国有一篇“Process for amines”专利报导，采取的合成方法是用一种炔醇和饱和盐酸溶液发生氯化氢气体合成一种炔氯，再用炔氯和氨气在碱性条件下合成炔胺。此反应为二步反应，“氯化”与“胺化”反应，氯化剂的来源是影响产品成本及环境、安全的重要因素之一；二步产生的大量废水，治理困难，因此发明新的3-甲基-3-胺基-1-戊炔的合成方法非常有益。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术方法的缺陷，提供了一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，它克服了现有技术方法存在产品成本高，设备损耗大，污染治理难的缺点。
本发明提供了一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、在-15～-5℃的温度范围内，在氯化用反应釜中加入饱和盐酸溶液，搅拌情况下加入铜盐作催化剂，然后边通入氯化氢气体边滴加3-甲基-1-戊炔-3-醇，反应生成3-氯-3-甲基-1-戊炔；其中催化剂的质量以3-甲基-1-戊炔-3-醇计为1.16-1.39％；
(2)、在-15～-5℃的温度范围内，在胺化用反应釜中加入质量浓度为44-48％的氨水，启动搅拌，通氨气并开始滴加占总投入质量5％～10％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，然后同时滴加3-氯-3-甲基-1-戊炔和质量浓度为40％～50％的氢氧化钠溶液，反应得到游离的3-甲基-3-胺基-1-戊炔，其中油相即为3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品；
(3)、对上述3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品进行精馏即得高纯度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。
本发明所提供的合成方法，其特征在于反应最佳温度范围为-7～-5℃；反应所用铜盐催化剂最好为氯化亚铜；所用氢氧化钠溶液的最佳质量浓度为50％。
本发明所提供的合成方法，其特征在于可在反应釜中加入工业用水吸收废酸脱吸产生的氯化氢气体制备饱和盐酸溶液，以降低生产成本。
本发明的合成路线如下：
主反应：

胺化副反应：

本发明所提供的一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，其具体步骤为：
第一步：氯化反应
将气体发生釜预热设定温度调至110-120℃，氯化反应釜预冷至-6～-4℃，并量取一定量的工业用水转入反应釜中，启动搅拌，保证釜温稳定在-7～-5℃，量取废酸于恒压滴加漏斗中，控制滴加速度，开始发生HCl气体。发生的HCl气体经导管及缓冲瓶、鼓泡器进入氯化反应釜，使反应釜中盐酸溶液浓度达饱和状态，搅拌下加入CuCl。
在发生釜中继续发生HCl气体，保证HCl气体以一定速度通入反应釜内，控制反应釜内温度在-7～-5℃，同时开始滴加3-甲基-1-戊炔-3-醇发生氯化反应，反应结束后，快速转入夹套漏斗中分层，油相即为3-氯-3-甲基-1-戊炔，将其置于冰箱中冷储，继续下一步反应。水相可套用6-8次。
第二步：胺化反应
胺化反应釜预冷至-8℃并加入质量浓度为44-48％的氨水，启动搅拌，待釜温稳定在-7～-5℃时，调节流量阀通氨气并开始滴加上一步的油相3-氯-3-甲基-1-戊炔，在滴加占总投入质量5％～10％的3-氯-3-甲基-1-戊炔后，同时滴加3-氯-3-甲基-1-戊炔和质量浓度为40％～50％氢氧化钠溶液，此时保持釜温在-7～-5℃，滴加完毕后，取样分析。当3-氯-3-甲基-1-戊炔含量＜2％时，即可停止低温反应，升温至72℃赶氨后，降至室温，加水洗涤，分层，油相进行精馏，收集99-100℃馏分，即得高纯度产品。
废水治理：
氯化废水可脱吸部分氯化氢气体制备废酸循环使用，脱吸后的废水再加碱水解，过滤的滤渣作为固体废渣处理，滤液可与下一步处理过的胺化废水混合再进行下次尾气吸收。
胺化废水脱吸部分氨气后，加入废酸中和成盐，再进行简蒸，馏出液与氯化废水处理的滤液混合再用，盐作为固体废渣处理。
本发明的技术优势是：原料简单易得，反应所用的氯化氢气体可以为自产废酸脱吸而得，降低了生产成本，同时大量减少了排污治理。所得产品纯度高，收率高，环境污染处理少，工作劳动强度小。经过处理，两步反应能实现污水零排放。
具体实施方式
本发明中所有百分比均为质量百分比。
实施例1
第一步：氯化反应
1000mlHCl气体发生釜预热设定温度调至120℃，250ml氯化反应釜预冷至-5℃，并量取79ml工业用水，转入反应釜中，启动搅拌，保证反应釜温稳定在-6℃，量取600ml质量分数为31％的废酸于恒压滴加漏斗中，控制滴加速度，开始发生HCl气体。发生的HCl气体经导管及缓冲瓶、鼓泡器进入氯化反应釜，使反应釜中HCl浓度达饱和状态，经分析HCl浓度约为42％。搅拌下加入1.2g(含量为97％)的CuCl。此时发生瓶中废酸浓度约为21％左右(600ml质量分数为31％的废酸滴加完毕)，在向反应釜中继续通HCl气体下，开始向反应釜中滴加100ml3-甲基-1-戊炔-3-醇发生氯化反应，同时在发生釜滴加漏斗中再加入200ml质量分数为31％的废酸并控制滴加，保证HCl气体以一定速度入反应釜内，控制反应釜内温度在-6℃，3-甲基-1-戊炔-3-醇滴加时间为1.8hr。3-甲基-1-戊炔-3-醇滴加完毕后，取样经气相色谱分析，直至“3-甲基-1-戊炔-3-醇”含量＜0.1％，反应结束。快速转入夹套漏斗中，分层，油相即为3-氯-3-甲基-1-戊炔，经气相色谱分析，3-氯-3-甲基-1-戊炔的含量为92.6％，收率为95％。将油相转入冰箱中贮存，待胺化反应使用。水相称重，取样分析后也转入冰箱中贮存，待下次氯化反应用。发生釜中的废酸再进行尾气吸收制备质量分数为31％的废酸以备再次使用。
第二步：胺化反应
取置于冰箱中的油相3-氯-3-甲基-1-戊炔100g(气相色谱分析主含量为92.6％)，并分批次转入恒压滴液漏斗1中(用移液管标定体积)，在恒压滴液漏斗2中加入63.6g质量浓度为50％的NaOH溶液(其体积约为44ml)，将500ml五口胺化反应釜预冷至-8℃并加入150g质量浓度为44％的氨水，启动搅拌，待釜温稳定在-5℃，调节流量阀通氨并开始滴加质量浓度为92.6％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，滴加量为5.5g，然后控制3-氯-3-甲基-1-戊炔与质量浓度为50％的氢氧化钠以等摩尔量同时滴加，保持釜温在-5℃，历时280min后滴加完毕，取样经气相色谱分析，当3-氯-3-甲基-1-戊炔含量＜2％时，即可停止低温反应，转釜称重，升温至72℃赶氨，历时140min。降至室温，加水20.3g洗涤，分层，上层油相即为粗3-甲基-3-胺基-1-戊炔，经气相色谱分析，3-甲基-3-胺基-1-戊炔含量为81.9％，收率为84.2％。水相加入环己烷萃取，将上层油相与前面油相合并精馏，收集99-100℃馏分，得精3-甲基-3-胺基-1-戊炔，经气相色谱分析，含量大于99％，收率在98％以上。
废水治理
第一步：合成3-氯-3-甲基-1-戊炔产生的氯化废水的处理，向一250ml三口瓶中，加入65克氯化废水(废水PH值＜1.0)，搅拌情况下，加热到110℃，保温1.5小时，脱氯化氢气体，约为15克，尾气用水吸收制备一定浓度的盐酸溶液，可以作氯化反应物使用。脱酸至共沸组成时，降温到60℃左右(中和反应会放出大量热量避免引起暴沸)，逐步加入14.3克工业用固体NaOH，调废水最终PH值为13，保温110℃水解2小时，降至室温过滤。得滤渣8克、滤液52克，滤渣经培烧后得氧化铜，含量为98％。滤液直接与第二步已经处理的胺化废水以1∶3的比例混兑，再进行下次尾气吸收。
第二步：合成3-甲基-3-氨基-1-戊炔产生的胺化废水的处理，向一500ml分液漏斗中，加入200ml合成3-甲基-3-氨基-1-戊炔产生的胺化废水(废水PH约为9)，量取40ml环己烷加入分液漏斗内，上下晃动几分钟后，静置分层，将上层萃取油相收集，与3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品一起进行精馏，下层水相进行进一步处理。取100克水相加入到一250ml四口瓶中，搅拌情况下，加热到110℃，保温2小时，脱氨气，尾气用水吸收制备23％的工业氨水，废水中再加入0.4克废酸溶液(质量浓度为31％)，调至PH值为7.0左右，使游离氨转化成无机铵盐，然后在常压下蒸馏，气相温度为90-100℃时有馏份蒸出，共接收馏出物70克，与氯化废水处理的滤液混合再用，23.5克釜底盐作为固体废渣处理。
实施例2
第一步：氯化反应
1000mlHCl气体发生釜预热设定温度调至120℃，250ml氯化反应釜预冷至-5℃，并量取100ml实施例1氯化反应后冷藏的水相，经分析HCl浓度约为42％，转入反应釜中，启动搅拌，保证反应釜温稳定在-6℃，搅拌下加入1.0g(含量为97％)的CuCl。量取300ml质量分数为31％的废酸于恒压滴加漏斗中，控制滴加速度，开始发生HCl气体。发生的HCl气体经导管及缓冲瓶、鼓泡器进入氯化反应釜，在向反应釜中通HCl气体下，开始向反应釜中滴加100ml3-甲基-1-戊炔-3-醇发生氯化反应，控制反应釜内温度在-6℃，3-甲基-1-戊炔-3-醇滴加时间为1.5hr。3-甲基-1-戊炔-3-醇滴加完毕后，取样经气相色谱分析，直至“3-甲基-1-戊炔-3-醇”含量＜0.1％，反应结束。快速转入夹套漏斗中，分层，油相即为3-氯-3-甲基-1-戊炔，经气相色谱分析，3-氯-3-甲基-1-戊炔的含量为94.7％，收率为97％。将油相转入冰箱中贮存，待胺化反应使用。水相称重，取样分析后也转入冰箱中贮存，待下次氯化反应用。发生釜中的废酸再进行尾气吸收制备质量分数为31％的废酸以备再次使用。
第二步：胺化反应
取置于冰箱中的油相3-氯-3-甲基-1-戊炔100g(气相色谱分析主含量为94.7％)，并分批次转入恒压滴液漏斗1中(用移液管标定体积)，在恒压滴液漏斗2中加入65g质量浓度为50％的NaOH溶液(其体积约为46ml)，将500ml五口胺化反应釜预冷至-8℃并加入139g质量浓度为48％的浓氨水，启动搅拌，待釜温稳定在-7℃，调节流量阀通氨并开始滴加质量浓度为94.7％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，滴加量为5.7g，然后控制3-氯-3-甲基-1-戊炔与质量浓度为50％的氢氧化钠以等摩尔量同时滴加，保持釜温在-7℃，历时260min后滴加完毕，取样经气相色谱分析，当3-氯-3-甲基-1-戊炔含量＜2％时，即可停止低温反应，转釜称重，升温至72℃赶氨，历时150min。降至室温，加水20.3g洗涤，分层，上层油相即为粗3-甲基-3-胺基-1-戊炔，经气相色谱分析，3-甲基-3-胺基-1-戊炔含量为81.45％，收率为83.8％。水相加入环己烷萃取，将上层油相与前面油相合并精馏，收集99-100℃馏分，得精3-甲基-3-胺基-1-戊炔，经气相色谱分析，含量大于99％，收率在98％以上。
废水治理
第一步：合成3-氯-3-甲基-1-戊炔产生的氯化废水的处理，向一250ml三口瓶中，加入65克氯化废水(废水PH值＜1.0)，搅拌情况下，加热到110℃，保温1.5小时，脱氯化氢气体，约为15克，尾气用水吸收制备一定浓度的盐酸溶液，可以作氯化反应物使用。脱酸至共沸组成时，降温到60℃左右(中和反应会放出大量热量避免引起暴沸)，逐步加入14.5克工业用固体NaOH，调废水最终PH值为13，保温110℃水解2小时，降至室温过滤。得滤渣7.8克、滤液52.2克，滤渣经培烧后得氧化铜，含量为98％。滤液直接与第二步已经处理的胺化废水以1∶3的比例混兑，再进行下次尾气吸收。
第二步：合成3-甲基-3-氨基-1-戊炔产生的胺化废水的处理，向一500ml分液漏斗中，加入200ml合成3-甲基-3-氨基-1-戊炔产生的胺化废水(废水PH约为9)，量取40ml环己烷加入分液漏斗内，上下晃动几分钟后，静置分层，将上层萃取油相收集，与3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品一起进行精馏，下层水相进行进一步处理。取100克水相加入到一250ml四口瓶中，搅拌情况下，加热到110℃，保温2小时，脱氨气，尾气用水吸收制备23％的工业氨水，废水中再加入0.38克废酸溶液(质量分数为31％)，调至PH值为7.0左右，使游离氨转化成无机铵盐，然后在常压下蒸馏，气相温度为90-100℃时有馏份蒸出，共接收馏出物69克，与氯化废水处理的滤液混合再用，24克釜底盐作为固体废渣处理。