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1、10申请公布号CN104209125A43申请公布日20141217CN104209125A21申请号201410408732422申请日20070827200622913520060825JP200780031350220070827B01J23/75200601B01J23/78200601B01J32/00200601B01J38/10200601C10G2/00200601C07C1/0420060171申请人新日铁工程技术株式会社地址日本东京都72发明人藤本健一郎山根典之74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人陈建全54发明名称从合成气体制造烃的催化剂、催化剂的制造方。
2、法、催化剂的再生方法以及从合成气体制造烃的方法57摘要本发明的目的在于提供在不损害催化剂的强度和耐磨耗性的情况下表现出高活性、长寿命及高耐水性的FT合成用催化剂和催化剂的制造方法以及催化剂的再生方法和使用该催化剂的烃的制造方法。本发明涉及一种从合成气体制造烃的催化剂及其制造方法以及它的再生方法和使用该催化剂的烃的制造方法，该催化剂的特征在于，是在以二氧化硅为主要成份的催化剂载体上载持钴金属或钴金属及钴氧化物、以及锆氧化物而形成的催化剂，该催化剂的杂质含量为001质量015质量。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书18页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发。
3、明专利申请权利要求书2页说明书18页附图1页10申请公布号CN104209125ACN104209125A1/2页21一种从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于该催化剂是在以二氧化硅为主要成份的催化剂载体上载持作为钴化合物的钴金属或钴金属及钴氧化物、以及作为锆化合物的锆氧化物而形成的，且该催化剂的制造工序中混入的不可避免的杂质含量在015质量以下，该催化剂是通过下述方法制得的使用含浸法、初湿含浸法、沉淀法或离子交换法，使所述钴化合物、所述锆化合物分别载持于所述以二氧化硅为主要成份的催化剂载体上，此时在最初的化合物载持后，进行干燥处理、或进行干燥处理及烧成处理，在剩余的化合物载持后，进行还原处理、。
4、或进行烧成处理及还原处理。2根据权利要求1所述的从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂的不可避免的杂质是钠、钾、钙、镁以及铁的单质和化合物。3根据权利要求1或2所述的从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂中的不可避免的杂质含量在003质量以下。4根据权利要求1或2所述的从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂中的钴金属或钴金属及钴氧化物的载持率以钴金属换算计为550质量，锆氧化物的载持量以ZR/CO的摩尔比计为00306。5根据权利要求1或2所述的从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂载体中所含的不可避免的杂质中，碱金属或碱土类金属的含量在01质量以下。6根据权利要求1或2所述的。
5、从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂载体中所含的不可避免的杂质中，钠、钾、钙和镁的含量分别在002质量以下。7根据权利要求1或2所述的从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂载体为球状。8根据权利要求2所述的从合成气体制造烃的催化剂，其中，所述催化剂的不可避免的杂质之中所述钠、所述钾通过作为所述催化剂载体的原料的硅酸钠混入，所述钙、所述镁通过洗涤水混入，所述铁通过作为所述催化剂载体的原料的硅砂、洗涤水和制造装置混入。9一种权利要求18任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于使用含浸法、初湿含浸法、沉淀法或离子交换法，使钴化合物、锆化合物分别载持于以二氧化硅为主要成份的。
6、催化剂载体上，此时在最初的化合物载持后，进行干燥处理、或进行干燥处理及烧成处理，在剩余的化合物载持后，进行还原处理、或进行烧成处理及还原处理来制造。10根据权利要求9所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于在所述分别载持的化合物中，最初的载持的化合物是锆化合物，剩余的载持的化合物是钴化合物。11根据权利要求9或10所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于在使用所述含浸法、初湿含浸法、沉淀法或离子交换法的制造原料中，所述载持的钴化合物和锆化合物含有5质量以下范围的碱金属或碱土类金属。12根据权利要求9或10所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于所述以二氧化硅。
7、为主要成份的催化剂载体是如下制造的将使硅酸碱水溶液和酸水溶液混合而生成的硅溶胶进行凝胶化，然后在进行酸处理、水洗处理中的至少任一种后，使之干燥。13根据权利要求12所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于所权利要求书CN104209125A2/2页3述硅溶胶的凝胶化后的酸处理、水洗处理中的至少任一种中，使用碱金属或碱土类金属的含量在006质量以下的水。14根据权利要求12所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于所述凝胶化是使所述硅溶胶向气体介质中或液体介质中喷雾、成形成球状而完成的。15根据权利要求9或10所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于在实施利用水。
8、、酸、碱中的至少任一种进行的洗涤而使在制造工序中混入的不可避免的杂质浓度降低后，使所述钴化合物和所述锆化合物载持于所述以二氧化硅为主要成份的载体上。16根据权利要求15所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其中，所述洗涤是利用酸或离子交换水中的之一或两者来进行的洗涤。17一种使用权利要求18任一项所述的催化剂从合成气体制造烃的方法，其特征在于通过使用了料浆床的液相反应来进行合成。18一种使用权利要求18任一项所述的催化剂从合成气体制造烃的方法，其特征在于通过使用了外部循环方式的料浆床的液相反应来进行合成。19根据权利要求17所述的从合成气体制造烃的方法，其特征在于在所述液相反应中，调整催化。
9、剂量、原料气供给量、反应温度、反应压力，以使单程CO转化率为4095。20根据权利要求17所述的从合成气体制造烃的方法，其特征在于在所述液相反应中，调整催化剂量、原料气供给量、反应温度、反应压力，以使单程CO转化率为6095。21根据权利要求18所述的从合成气体制造烃的方法，其特征在于在所述液相反应中，调整催化剂量、原料气供给量、反应温度、反应压力，以使单程CO转化率为4095。22根据权利要求18所述的从合成气体制造烃的方法，其特征在于在所述液相反应中，调整催化剂量、原料气供给量、反应温度、反应压力，以使单程CO转化率为6095。23一种催化剂的再生方法，其特征在于在使用权利要求18任一项所。
10、述的催化剂从合成气体制造烃后，对活性降低的催化剂进行再生，其中，向所述活性降低的催化剂供给含有氢的再生气体，并使所述催化剂和再生气体接触。24一种催化剂的再生方法，其特征在于在将权利要求18任一项所述的催化剂填充于反应器中、并于该反应器内从合成气体制造烃后，对活性降低的催化剂进行再生，其中，向所述反应器供给含有氢的再生气体，并使所述催化剂和再生气体接触。25一种催化剂的再生方法，其特征在于在使用权利要求18所述的方法从合成气体制造烃后，对活性降低的催化剂进行再生，其中，向外部循环部分的任一部分供给含有氢的再生气体，并使所述催化剂和再生气体接触。权利要求书CN104209125A1/18页4从合。
11、成气体制造烃的催化剂、催化剂的制造方法、催化剂的再生方法以及从合成气体制造烃的方法0001本申请是申请日为2007年8月27日的PCT/JP2007/067083进入中国国家阶段的中国专利申请NO2007800313502的分案申请。0002本发明主张基于2006年8月25日向日本特许厅申请的专利申请2006229135号的优先权，该日本申请公开的内容作为参考包含在本发明中。技术领域0003本发明涉及以一氧化碳和氢为主要成份的、所谓的用于从合成气体制造烃的催化剂及其制造方法、该催化剂的再生方法以及使用该催化剂的烃的制造方法。背景技术0004近年来，地球变暖等环境问题变得突出，由于天然气与其他的。
12、烃燃料、煤等相比H/C高，可以抑制引起地球变暖的物质二氧化碳排出量，且蕴藏量丰富，因此其重要性被重新认识，可以预见今后对它的需要将快速增加。在这种情况下，虽然东南亚、大洋洲地区等在管线/LNG厂等基础设施不完备的偏远地区发现了天然气，但其可采蕴藏量并不适合于需要巨额投资的基础设施建设，因此还存在很多未开发而残留的中小规模气田，因此期望能够促进它们的开发。作为其有效的开发手段之一，各研究所都努力致力于以下技术的开发将天然气转变成合成气体后，使用FISCHERTROPSCHFT合成反应将合成气体转变成输送性、操作性优良的煤油、轻油等液态烃燃料。0005FT合成化学反应式NCO2NH2CH2NNH2。
13、O0006该FT合成反应是使用催化剂将合成气体转变成烃的发热反应，但为了实现工厂里的稳定作业，有效地除去反应热是极其重要的。在至今有实际效果的反应方式中，有气相合成工艺固定床、喷流床、流动床和液相合成工艺料浆床，其各自具有不同的特征，但近年来，除热效率高、不发生生成的高沸点烃在催化剂上蓄积或与之相伴的反应管堵塞的料浆床液相合成工艺受到关注，正在被努力进行开发。0007一般而言，催化剂的活性并不是越高越好，但特别地在料浆床中，为了保持良好的浆流动状态，需要使料浆浓度在一定的数值以下，由于存在这样的限制，催化剂的高活性化在扩大工艺设计的自由度方面成为非常重要的要素。关于至今报道的各种FT合成用催化。
14、剂的活性，作为一般的生产率指标的碳原子数为5以上的液态烃的生产率至多为1KG烃/KG催化剂/小时左右，这从上述观点来看并不充分参照ROUKACIETAL,APPLIEDCATALYSISAGENARAL，1861999129144。0008作为提高催化剂活性的方法之一，有报道称使作为载体使用的二氧化硅中的钠含量降低是有效的参照JCHEN,CUIHUAXUEBAO,VOL21,2000,P169171，但仅是比较了钠含量低于001质量的二氧化硅与03质量左右的二氧化硅，对钠含量降低到怎样的程度就会表现出效果，却没有具体的描述。0009另外，本发明人们详细研究了碱金属、碱土类金属等杂质对催化剂活性。
15、的影响，结说明书CN104209125A2/18页5果有以下例子通过制成杂质浓度在一定范围的催化剂，与以往的催化剂相比，其活性大大提高参照日本特开2004322085号公报。0010此外，从降低热或物质的扩散成为速控的可能性的观点来看，一般而言，FT合成反应催化剂的粒径越小越好。但是，在使用料浆床的FT合成反应中，由于生成的烃中，高沸点烃在反应容器内蓄积，必然需要催化剂和产物的固液分离操作，而当催化剂的粒径过小时，会发生分离操作的效率大大降低的问题。由此，对于料浆床用的催化剂存在最适的粒径范围，一般而言为20250M左右，平均粒径优选为40150M左右，但如下所述，在反应中有时会发生催化剂破坏。
16、、粉化而使粒径变小的情况，需要注意。0011即，使用料浆床的FT合成反应中常常以相当高的原料气表观速度01M/秒以上运转，由于催化剂粒子在反应中激烈碰撞，因此有时会发生物理强度或耐磨耗性耐粉化性不足，以及反应中催化剂粒径降低，从而给上述分离操作带来不便。而且，FT合成反应中副生出大量的水，当使用耐水性低、因水而容易发生强度降低或发生破坏、粉化的催化剂时，在反应中催化剂粒径可能会变小，与上述因素同样地给分离操作带来不便。0012另外，一般而言，对料浆床用的催化剂常常进行粉碎以调整粒度，使其具有如上所述的最佳粒径以供于实用。但是，由于这种破碎状的催化剂常常发生预裂纹或锐角的突起、机械性强度或耐磨耗。
17、性变差，因此在用于料浆床FT合成反应时有以下缺点催化剂破坏、产生微粉，生成的高沸点烃和催化剂的分离变得非常困难。另外，已熟知当使用多孔质二氧化硅作为FT合成反应用的催化剂载体时，可以得到活性较高的催化剂，但在利用破碎进行粒度调整时，不仅由于上述理由强度降低，而且二氧化硅的耐水性降低，常常因水的存在而发生破坏、粉化，因此常常特别是在料浆床中成为问题。0013另外，据认为在通过FT反应副生的水大量存在的反应气氛下特别是CO转化率高的气氛下，在主要作为活性金属的载持钴和二氧化硅载体的界面上形成硅酸钴，或者载持的钴自身被氧化，从而发生烧结，因此有时会发生催化剂活性降低的现象而成为问题。另外由于该现象也。
18、与催化剂的随时间劣化速度的促进、即与使催化剂寿命降低的因素紧密相关，因此成为操作成本提高的主要因素。这些可以表现为显示活性的钴粒子的耐水性低。特别是在CO转化率高的气氛下，由于副生水的分压增加，上述的催化剂活性降低显著地表现出劣化速度变大，即使是在CO转化率不高如4060的气氛下，其降低也根据副生水的分压以较小的速度发展。因此，从催化剂寿命的观点来看，在CO转化率较低的条件下提高耐水性也是重要的。关于上述硅酸钴的形成抑制以及活性提高，添加锆被认为是有效的，但为了显示其效果，需要钴质量的约一半的大量的锆，即使在添加大量锆的情况下，其效果也并不充分参照US6740621B2。0014作为催化剂活性。
19、降低的主要因素，除了上述因素以外还可列举出在钴表面上、或在载持钴与二氧化硅载体的界面上的碳析出。由于钴表面被碳覆盖，可与原料气接触的钴表面积减少，从而催化剂活性降低。此外，一般来说还有原料气中的硫成分、氮成分等引起的中毒，或钴金属在反应中凝集而发生的烧结。0015由于这些原因活性降低的催化剂若活性低于某一活性水平，则需要更换或再生催化剂以维持反应工艺的成果。在料浆床中，具有可不停止反应而更换活性降低的催化剂的特点。但是，如果能够使活性降低的催化剂再生，则不需要用来维持反应成果的更换催化剂，或者更换量可以减少，从而可以降低制造成本。说明书CN104209125A3/18页6发明内容0016本发明。
20、的目的在于提高从合成气体制造烃的催化剂的活性，以及抑制烧结、碳析出或副生水引起的活性降低；本发明提供一种即使在副生水大量产生的高CO转化率条件下也能够稳定使用的，催化剂寿命长的、从合成气体制造烃的催化剂和催化剂的制造方法，以及该催化剂的再生方法，和使用该催化剂的烃的制造方法。0017本发明涉及高耐水性且高活性的、寿命长的FT合成用催化剂和催化剂的制造方法以及使用该催化剂的烃的制造方法。更加详细地，如下所述。00181一种从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于该催化剂是在以二氧化硅为主要成份的催化剂载体上载持钴金属或钴金属及钴氧化物、以及锆氧化物而形成的，且该催化剂的杂质含量为001质量015质量。
21、。00192根据1所述的从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于所述催化剂的杂质是钠、钾、钙、镁以及铁的单质和化合物。00203根据1或2所述的从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于所述催化剂中的杂质含量为001质量003质量。00214根据13任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于所述催化剂中的钴金属或钴金属及钴氧化物的载持率以钴金属换算计为550质量，锆氧化物的载持量以ZR/CO的摩尔比计为00306。00225根据14任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于所述催化剂载体中所含的杂质中，碱金属或碱土类金属的含量在01质量以下。00236根据14任一项所述的从合成气体制造烃的催。
22、化剂，其特征在于所述催化剂载体中所含的杂质中，钠、钾、钙和镁的含量分别在002质量以下。00247根据16任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂，其特征在于所述催化剂载体为球状。00258一种17任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于使用含浸法、初湿含浸法、沉淀法或离子交换法，使钴化合物和锆化合物同时载持于以二氧化硅为主要成份的催化剂载体上，然后进行还原处理、或进行烧成处理及还原处理来制造。00269一种17任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于使用含浸法、初湿含浸法、沉淀法或离子交换法，使钴化合物、锆化合物分别载持于以二氧化硅为主要成份的催化剂载体上，此。
23、时在最初的化合物载持后，进行干燥处理、或进行干燥处理及烧成处理，在剩余的化合物载持后，进行还原处理、或进行烧成处理及还原处理来制造。002710根据9所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于在所述分别载持的化合物中，最初的载持的化合物是锆化合物，剩余的载持的化合物是钴化合物。002811根据810任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于在使用所述含浸法、初湿含浸法、沉淀法或离子交换法的制造原料中，所述载持的钴化合物和锆化合物含有05质量范围的碱金属或碱土类金属。说明书CN104209125A4/18页7002912根据811任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂的制。
24、造方法，其特征在于所述以二氧化硅为主要成份的催化剂载体是如下制造的将使硅酸碱水溶液和酸水溶液混合而生成的硅溶胶进行凝胶化，然后在进行酸处理、水洗处理中的至少任一种后，使之干燥。003013根据12所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于所述硅溶胶的凝胶化后的酸处理、水洗处理中的至少任一种中，使用碱金属或碱土类金属的含量为0006质量的水。003114根据12或13所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于所述凝胶化是使所述硅溶胶向气体介质中或液体介质中喷雾、成形成球状而完成的。003215根据814任一项所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于在实施利用水、酸。
25、、碱中的至少任一种进行的洗涤而使杂质浓度降低后，使所述钴化合物和所述锆化合物载持于所述以二氧化硅为主要成份的载体上。003316根据15所述的从合成气体制造烃的催化剂的制造方法，其特征在于所述洗涤是利用酸或离子交换水中的之一或两者来进行的洗涤。003417一种使用17任一项所述的催化剂从合成气体制造烃的方法，其特征在于通过使用了料浆床的液相反应来进行合成。003518一种使用17任一项所述的催化剂从合成气体制造烃的方法，其特征在于通过使用了外部循环方式的料浆床的液相反应来进行合成。003619根据17或18所述的从合成气体制造烃的方法，其特征在于在所述液相反应中，调整催化剂量、原料气供给量、反。
26、应温度、反应压力，以使单程CO转化率为4095。003720根据17或18所述的从合成气体制造烃的方法，其特征在于在所述液相反应中，调整催化剂量、原料气供给量、反应温度、反应压力，以使单程CO转化率为6095。003821一种催化剂的再生方法，其特征在于在使用17任一项所述的催化剂从合成气体制造烃后，对活性降低的催化剂进行再生，其中，向所述活性降低的催化剂供给含有氢的再生气体，并使所述催化剂和再生气体接触。003922一种催化剂的再生方法，其特征在于在将17任一项所述的催化剂填充于反应器中、并于该反应器内从合成气体制造烃后，对活性降低的催化剂进行再生，其中，向所述反应器供给含有氢的再生气体，并。
27、使所述催化剂和再生气体接触。004023一种催化剂的再生方法，其特征在于在使用18所述的方法从合成气体制造烃后，对活性降低的催化剂进行再生，其中，向外部循环部分的任一部分供给含有氢的再生气体，并使所述催化剂和再生气体接触。0041根据本发明，即使在副生水大量产生的高CO转化率条件下，作为含有二氧化硅载体和显示活性的钴粒子的催化剂的耐水性也高、催化剂的强度和活性受损的程度也小、稳定性极高且寿命长，能够提供高活性FT合成用催化剂及其制造方法。另外，即使活性降低也能够再生，使用该催化剂可以进行具有高的烃生产率的FT合成反应。附图说明说明书CN104209125A5/18页80042图1是表示在二氧化。
28、硅载体上载持有锆氧化物和钴的催化剂以及在二氧化硅本身上载持有钴的催化剂中，二氧化硅载体中的钠含量与FT合成反应中的CO转化率的关系的图。0043图2是表示在二氧化硅本身上载持有钴的催化剂中，二氧化硅载体中的碱金属、碱土类金属的含量与FT合成反应中的CO转化率的关系的图。具体实施方式0044以下，更加详细地说明本发明。0045本发明人们发现在以二氧化硅为主要成份的载体上载持钴金属或钴金属及钴氧化物、以及锆氧化物而形成的杂质少的催化剂，与载持钴金属或钴金属及钴氧化物但不载持锆氧化物的杂质少的催化剂相比，在特别高的CO转化率条件下耐水性显著提高，即使在较低的CO转化率条件下催化剂寿命也增加，而且活性。
29、提高，催化剂容易再生，从而完成了本发明。另外，通过使用具有特定的物理特性、球形的载体，可以提供和制造在不损害活性的情况下耐磨耗性高的高强度的催化剂。此外，本发明中所说的催化剂中的杂质中也包括以二氧化硅为主要成份的催化剂载体中的杂质。0046本发明的催化剂是在FT合成反应中具有活性的钴类催化剂，其中，作为载体，选择并使用以二氧化硅为主要成份的载体。这里所说的以二氧化硅为主要成份的载体是指，除了二氧化硅以外在二氧化硅载体的制造工序中少量含有不可避免的杂质的载体，或者例如在欲导入酸点时等，是指在该载体中含有氧化铝和/或沸石的物质。以下，也将以二氧化硅为主要成份的载体简称为“二氧化硅载体”。此外，这里。
30、所说的不可避免的杂质是指在二氧化硅载体的制造工序中使用的洗涤水中所含的杂质、起始原料中所含的杂质以及从反应装置混入的杂质，是含有影响催化剂能力的金属的杂质金属及金属化合物，在使用一般性FT合成反应用催化剂的制造中使用的装置、原料、洗涤水时，作为该杂质的金属元素可列举出钠、钾、钙、镁、铁、铝。但是，杂质元素的铝常常是含有作为二氧化硅载体的起始原料的硅砂中的铝氧化物，由于在二氧化硅载体中以氧化铝或沸石的形态存在，因此不会成为本发明中影响催化剂能力的不可避免的杂质。因此，当在使用一般性FT合成反应用催化剂的制造中使用的装置、原料、洗涤水时，本发明中所说的催化剂中的杂质是指钠、钾、钙、镁及铁。此外，钠。
31、、钾主要通过作为二氧化硅载体制造的原料来使用的硅酸钠混入，钙、镁主要通过洗涤水混入，铁主要通过作为原料的硅砂、洗涤水和制造装置混入。另外，根据催化剂制造时的设备或操作条件，也可能混入其他的杂质，这时也需要考虑这些杂质。0047催化剂的载持方法可以使用通常的含浸法、初湿含浸法INCIPIENTWETNESS、沉淀法、离子交换法等。作为载持中使用的原料前体的锆化合物或钴化合物，在载持后进行还原处理、或进行烧成处理及还原处理时，是释放或分解出反离子例如醋酸盐时为COCH3COO2中的CH3COO的物质，若是溶解于溶剂的物质则没有特别的限定，可以使用醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物等，但优选使用能够用于。
32、载持操作时的水溶液的水溶性化合物，因为能够降低制造成本和确保安全的制造作业环境。具体而言，由于醋酸锆、硝酸锆、硝酸氧化锆或醋酸钴、硝酸钴等在烧成时容易变成锆氧化物、钴氧化物，且之后的钴氧化物的还原处理也容易进行，因此是优选的。0048钴的载持率的适当范围，只要在用来表现出活性的最低量以上，在载持的钴的分说明书CN104209125A6/18页9散度极度降低、对反应没有贡献的钴的比例增大的载持量以下即可。具体地为550质量，优选为1040质量。若低于该范围则不能充分显示活性，另外，若高于该范围，则由于分散度降低、载持的钴的利用率降低而变得不经济，因此不优选。由于载持的钴最终不一定100被还原，因。
33、此这里所说的载持率是指考虑100被还原时金属钴的质量占催化剂质量总体的比例。0049与钴一起载持的锆的载持量的适当范围，只要在用来表现出耐水性提高效果、寿命延长效果、活性提高效果、再生促进效果的最低量以上，且在载持的锆的分散度极度降低、添加的锆中对效果表现没有贡献的锆的比例变高而变得不经济的载持量以下即可。具体而言，以钴和锆的摩尔比计，为ZR/CO00306，优选为00503。若低于该范围，则不能充分表现出耐水性提高效果、寿命延长效果、活性提高效果、再生促进效果，另外，若高于该范围，则由于载持的锆的利用率降低而变得不经济，因此不优选。0050为了表现出上述的效果，推测优选在二氧化硅载体上存在锆。
34、氧化物、显示活性的钴粒子存在于锆氧化物上的催化剂结构。显示活性的钴粒子可以是经还原处理全部被金属化的钴粒子，也可以是大部分被金属化而部分残存有钴氧化物的钴粒子。推测耐水性提高效果的原因是通过二氧化硅载体上存在锆氧化物来减少显示活性的钴粒子和二氧化硅载体的界面，从而抑制副生水引起的形成加速的硅酸钴的形成，除此之外还有显示活性的钴粒子的氧化抑制，其是由于锆氧化物的氧吸收能力，在副生水存在的反应场中容易保持还原性气氛而引起的。另外，认为由于锆氧化物和显示活性的钴粒子间的相互作用比二氧化硅载体和显示活性的钴粒子间的相互作用更大，因此在载持钴化合物和锆化合物而形成的催化剂的显示活性的钴粒子间，不易发生烧。
35、结，即使在容易发生烧结的副生水存在的气氛中，耐水性也提高。此外，如上所述由于锆氧化物容易保持还原性气氛，因此也能抑制向显示活性的钴粒子等上的碳析出。寿命延长效果认为是由于通过上述的耐水性提高和烧结抑制、碳析出抑制，能够更久地保持显示活性的催化剂结构。0051另外，活性提高效果的表现推测是由于锆氧化物和钴化合物间的相互作用比二氧化硅载体和钴化合物间的相互作用更大，因此载持钴化合物和锆化合物而形成的催化剂与载持钴化合物但不载持锆化合物的催化剂相比，钴的分散度高、活性表面积大而引起的。此外，添加锆而表现出的再生促进效果认为如上所述是由于锆氧化物容易保持还原性气氛而引起的。0052钴化合物、锆化合物向。
36、以二氧化硅为主要成份的载体上的载持可以利用上述的载持方法进行，可以各自分别进行也可以同时进行。0053分别载持时，分别制备钴化合物的溶液、锆化合物的溶液，先使用一种溶液载持于以二氧化硅为主要成份的载体上，进行干燥或进行干燥及烧成处理后，使用剩余的另一种溶液进一步载持于载体上。载持后根据需要进行干燥处理，进行后续还原处理或进行烧成处理及还原处理。通过实施这样的处理，将全部钴化合物金属化、或一部分氧化物化而剩余的部分金属化，并且将锆化合物氧化物化。0054此外，深入研究的结果表明，分别载持时的钴化合物、锆化合物向二氧化硅载体上的载持，优选按照锆化合物、钴化合物的顺序依次在制造催化剂时载持。相反按照。
37、钴化合物、锆化合物的顺序载持的催化剂与前者相比，活性提高效果、寿命延长效果和耐水性提高效果降低。认为这是由于如上所述，锆氧化物在显示活性的钴粒子和二氧化硅载体的界面说明书CN104209125A7/18页10上，钴的高分散化引起的活性提高，表现出副生水存在下的硅酸钴形成抑制的功能，并且显示活性的钴粒子和二氧化硅载体之间存在锆氧化物的方式是有效的。0055另一方面，同时载持时，由于是制备钴化合物、锆化合物的混合溶液来进行载持，因此通过一次载持操作就可以同时载持钴化合物、锆化合物。载持后根据需要进行干燥处理、进行后续还原处理或进行烧成处理及还原处理。通过实施这样的处理，将全部钴化合物金属化或一部分。
38、金属化而剩余的部分氧化物化，并且将锆化合物氧化物化。0056但是发现同时载持时，与不载持锆化合物的催化剂相比，反而有耐水性下降的情况。推测这是由于同时载持的催化剂中，因与副生水的接触，显示活性的钴粒子、锆氧化物呈现出如显示活性的钴粒子的表面积减少那样的不稳定的形态。0057为了使效果充分表现，在杂质多的催化剂中需要的锆的添加量极度变多从而变得不经济，或者不能充分得到其效果，但在本发明的催化剂中，即使仅添加如上所述的少量的锆也能得到充分且高度的效果。这在使用杂质少的载体时尤其显著，推测是由于杂质少，容易形成均匀地二氧化硅载体和锆的复合化合物，以少量的锆即可以有效地改变二氧化硅载体表面的特性。00。
39、58另外，依次载持锆化合物、钴化合物而形成的催化剂，与载持钴化合物但不载持锆化合物的催化剂相比，其活性提高。对添加锆带来的钴的分散度的变化进行了研究，结果表明钴的分散度具有随锆载持量的增加而增加的倾向。添加锆而引起的活性提高推测是由于如上所述，钴的分散度增大、抑制硅酸钴形成而引起的。另外，使用杂质少的二氧化硅载体时，具有进一步增加其效果的倾向，认为这也是杂质少、添加少量的锆即可均匀地改变二氧化硅载体表面的特性的结果。0059以下，示出得到上述催化剂的方法的一个例子。首先将由锆化合物构成的前体水溶液含浸载持于以二氧化硅为主要成份的杂质少的载体上，之后载持由钴化合物构成的前体的水溶液，然后根据需要。
40、进行干燥、烧成、还原处理，从而能够制得FT合成催化剂。载持锆化合物后可以进行干燥处理例如空气中1001H，并可以进行后续烧成处理例如空气中4505H，也可以仅进行干燥处理并进行次工序即钴含浸载持，但为了在钴含浸载持操作中将锆化合物嵌入钴化合物之中时，锆的添加效率不降低，优选事先进行烧成处理以转换成锆氧化物。进行钴化合物的含浸载持后，根据需要通过进行干燥处理，及将后续载体表面的钴化合物还原成钴金属例如，常压氢气流中45015H，能够得到FT合成催化剂，但可以在烧成、使之变成氧化物后进行还原处理，也可以不烧成而直接进行还原处理。此外，在这种还原处理中，有时一部分的钴化合物未被还原而残留，但为了表现。
41、出良好的活性，优选被还原成钴金属的钴化合物比未被还原的钴化合物多。这可以通过化学吸附法进行确认。还原处理后的催化剂需要进行必要的处理，以使与大气接触时不会氧化失活，当进行如阻断载体上的钴金属的表面与大气接触之类的稳定化处理，则可在大气中进行处理，因此优选。在该稳定化处理中有以下的方法使含有低浓度的氧的氮气、二氧化碳、非活性气体与催化剂接触，进行仅氧化载体上的钴金属的最外层的所谓的钝化PASSIVATION；或者在液相中进行FT合成反应时含浸于反应溶剂或溶融的FT蜡等以阻断大气的方法；其可以根据情况进行适当的稳定化处理。0060另外，减少活性金属、载体构成元素以外的催化剂中的杂质以将其控制在某一。
42、范围内，对于活性提高、寿命延长以及耐水性提高极其有效。在本发明以二氧化硅为载体时，说明书CN104209125A108/18页11如上所述，二氧化硅载体中常常含有NA、K等碱金属，CA、MG等碱土类金属或FE等杂质。使用钴详细研究了这些杂质对活性金属的影响，结果当大量存在碱金属或碱土类金属时，则在FT合成反应中的活性大大降低。其中，钠存在的影响最强。0061本发明中所说的杂质即钠、钾、钙、镁及铁主要以化合物的形态存在，特别是以氧化物的形态存在，但也可以金属单质或氧化物以外的形态少量存在。在本发明的催化剂中，为了表现出良好的催化剂活性、寿命和高耐水性，催化剂中的杂质的总量以金属换算计需要控制在0。
43、15质量以下。若高于该量，则由于活性大大降低，因此显著不利。特别优选以金属换算计在003质量以下。但是，由于杂质量减少到需要量以上时，为了提高纯度，成本变得不经济，因此催化剂中的杂质量以金属换算计优选为001质量以上。由于还依赖于载持率或前体的种类，因此难以进行限定，但为了减少催化剂中的杂质量，降低如上所述的钴化合物及锆氧化物的前体中的杂质量是有效的，而将碱金属、碱土类金属的各元素的含量以金属换算计分别控制在5质量以下高效的。0062在催化剂中的杂质中，对催化剂的活性具有最坏影响的元素是碱金属和碱土类金属。这些金属主要来源于二氧化硅载体的制造工序中使用的洗涤水或起始原料，钠、钾、镁、钙常常成为。
44、问题。图1中表示下述关系的分析结果在本发明的催化剂含有锆氧化物的情况下，与在作为比较例、催化剂不含有锆的情况下，二氧化硅载体中的钠浓度与作为催化剂活性指标的用于FT合成反应时的CO转化率之间的关系。这里含有锆氧化物的催化剂是如下制备的将锆化合物先载持于二氧化硅载体上，接着依次载持钴化合物。从该图可知，在含有锆氧化物的催化剂中，钠浓度的增加所引起的CO转化率的降低较小，但无论有无含有锆氧化物，钠浓度所引起的变化的倾向不变。另外，图2中表示下述关系的分析结果在催化剂不含有锆氧化物的情况在二氧化硅载体上载持钴而得到催化剂的情况下，碱金属即钠、钾与碱土类金属即钙、镁各自在二氧化硅载体中的浓度与作为催化。
45、剂活性指标的用于FT合成反应时的CO转化率之间的关系。在这些金属在载体中的含量以金属换算计低于001质量的范围内，碱金属和碱土类金属的影响几乎没有，但在以金属换算计高于01质量时，可以说活性慢慢降低。从图1可以推测得出，无论有无含有锆氧化物，碱金属、碱土类金属的浓度所引起的CO转化率变化的倾向相同。由此，在本发明的催化剂中也可用同样的范围来规定。因此，载体中的碱金属或碱土类金属的含量优选以金属换算计在01质量以下，更优选以金属换算计在007质量以下，进一步优选以金属换算计在004质量以下，特别优选以金属换算计在002质量以下。即，在通常的二氧化硅载体制造中，优选钠、钾、镁、钙各自以金属换算计在。
46、01质量以下，更优选以金属换算计在007质量以下，进一步优选以金属换算计在004质量以下，特别优选以金属换算计在002质量以下。0063若催化剂中杂质的总量如上所述以金属换算计超过015质量，则催化剂的活性大大降低。这里也与上述同样，由于将载体中的碱金属或碱土类金属的含量降低到必要量以上是不经济的，因此催化剂中的碱金属或碱土类金属可以在对催化剂活性不产生不良影响的范围内含有。如上所述，若使载体中的碱金属或碱土类金属的含量以金属换算计降低到001质量左右，则可以得到充分的效果，因此使载体中的碱金属或碱土类金属各元素的含量分别以金属换算计在001质量以上，从成本方面考虑是优选的。0064此外，这里。
47、所说的杂质浓度的测定方法可以使用在氢氟酸来溶解载体或催化剂，说明书CN104209125A119/18页12然后使用无焰原子吸收光谱分析的方法。另外，通过仅对载体进行杂质分析，另外对催化剂总体实施其它的杂质分析，可以区别二氧化硅载体中所含的杂质和载体以外的杂质。例如对铝而言，可以辨别在二氧化硅载体中作为氧化铝或沸石存在的铝，与在二氧化硅载体以外的部分中所含的铝。此外，在二氧化硅载体中的杂质的测定中，也可以使用ICP发光分光分析代替无焰原子吸收光谱分析来进行分析。0065若属于在制造工序中有不混入杂质之类的方法的载体，则优选在制造中实施不混入杂质之类的措施。一般而言，二氧化硅的制造方法大致分为干。
48、式法和湿式法。作为干式法，有燃烧法、电弧法等；作为湿式法，有沉降法、凝胶法等；任一制造方法都可以制造催化剂载体，但在除了凝胶法以外的上述方法中成形成球状在技术上、经济上来说都非常困难，因此优选凝胶法，其能使硅溶胶向气体介质中或液体介质中喷雾而容易成形为球状。0066例如，使用上述凝胶法制造二氧化硅载体时，通常使用大量的洗涤水，但若使用工业用水等含有较多杂质的洗涤水，则载体中会残留大量的杂质，从而催化剂的活性大大降低，因此不优选。但是，通过使用杂质含有率低，或离子交换水等完全不含杂质的水来作为该洗涤水，可以得到杂质含量少的良好的二氧化硅载体。此时，洗涤水中的碱金属或碱土类金属各元素的含量分别优选。
49、以金属换算计在006质量以下，若高于此数值，则由于二氧化硅载体中的杂质含量增多，制备后的催化剂的活性大大降低，因此不优选。理想地优选使用离子交换水，为了得到离子交换水，可以使用离子交换树脂等来制造，但也可以使用在二氧化硅的制造生产线上作为不合格品产生的硅胶来进行离子交换而制造。二氧化硅捕捉洗涤水中的杂质的原理在于二氧化硅表面的硅烷醇中氢和碱金属离子或碱土类金属离子等杂质离子进行离子交换。由此，即使是含有少量杂质的洗涤水，也可以通过稍稍调低洗涤水的PH，在某种程度上防止杂质的捕捉。另外，由于离子交换量杂质混入量与使用的洗涤水的量呈比例，因此降低洗涤水的量，换言之通过提高到水洗完成时的水的使用效率，也可以降低二氧化硅载体中的杂质量。0067通过不使催化剂载体的物理、化学特性发生较大变化地实施使用水的洗涤、使用酸的洗涤、使用碱的洗涤等前处理，可以使二氧化硅载体中的杂质降低，在此情况下，这些前处理对与催化剂的活性提高极其有效。0068例如，对于二氧化硅载体的洗涤，使用硝酸、盐酸、醋酸等酸性水溶液进行洗涤，或使用离子交换水进行洗涤都是特别高效的。当在使用这些酸进行洗涤处理后，酸的一部分会残留在载体中而。