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本发明的目的在于提供一种用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，该橡胶组合物具有在冰雪路面上的出色性能以及出色的耐磨性，同时可降低胎面橡胶的硬度对应变的依赖性并保持在未被雪覆盖的路面上的刚性。本发明涉及一种用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物包括：包含总量为80质量％以上的天然橡胶和聚丁二烯橡胶的二烯橡胶；以100质量份二烯橡胶为基准，10～150质量份的二氧化硅；以及以100质量份的二烯橡胶为基准，3～50质量份的炭黑。该二烯橡胶包含10质量％以上的用由式(1)表示的化合物改性的聚丁二烯橡胶。

1.  一种用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，所述胎面橡胶组合物包括：
包含总量为80质量％以上的天然橡胶及聚丁二烯橡胶的二烯橡胶；
以100质量份所述二烯橡胶为基准，10～150质量份的二氧化硅；
以及以100质量份所述二烯橡胶组分为基准，3～50质量份的炭黑，
所述二烯橡胶包含10质量％以上的经由结构式(1)表示的化合物改性的聚丁二烯橡胶：

在结构式(1)中，R¹、R²和R³是相同的或不同的，并且各自独立地为烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基、巯基、或它们的衍生物；R⁴和R⁵是相同的或不同的，并且各自独立地为氢原子或烷基；并且n为整数。

2.  如权利要求1所述的用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，其特征在于，
所述胎面橡胶组合物的tanδ峰值温度Tg为-40℃以下，在0℃下的硬度为64以下。

3.  如权利要求1所述的用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，其特征在于，
所述二烯橡胶中的所述天然橡胶的含量为35～80质量％。

4.  如权利要求1所述的用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，其特征在于，
所述改性聚丁二烯橡胶中的乙烯基含量为35质量％以下。

5.  一种无钉防滑轮胎，包括使用如权利要求1所述的胎面橡胶组合物制备的胎面。

用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物及无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于无钉防滑轮胎(冬胎)的胎面橡胶组合物以及使用该胎面橡胶组合物制备的无钉防滑轮胎。
背景技术
过去人们在汽车上安装钉面轮胎或防滑轮胎链用于在冰路面及雪路面上行驶。然而，这会引起环境问题比如粉尘污染，于是人们开发出无钉防滑轮胎用于代替钉面轮胎和防滑轮胎链以便在冰路面及雪路面上行驶。为在其表面比普通路面更粗糙的雪路面上行驶，人们对无钉防滑轮胎的材料及设计进行了改进。具体地说，人们已开发出包含具有出色的低温性能的二烯橡胶的橡胶组合物。然而，近年来，需要无钉防滑轮胎具有在冰雪路面上进一步提高的性能以及提高的耐磨性。
专利文献1～3公开了可提高在冰雪路面上的性能及其他性能的如下橡胶，从而可作为橡胶材料用于轮胎胎面。专利文献1公开了一种通过有机烷氧基硅烷改性的聚丁二烯等。专利文献2公开了一种通过二胺化合物改性的聚丁二烯。专利文献3公开了一种通过具有氨基和烷氧基的硅化合物改性的二烯橡胶。专利文献4和5公开了通过将二氧化硅混入用具有氨基和烷氧基的硅化合物改性的二烯橡胶，可改善在冰雪路面上的性能及其他性能，并且由此制得的橡胶组合物适用于轮胎胎面。
然而，可进一步提高轮胎在冰雪路面上的性能及其耐磨性，同时降低用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶的硬度对应变的依赖性，并保持在未被雪覆盖的路面上的刚性。
专利文献1：JP 2001-40001 A。
专利文献2：JP 2007-31722 A。
专利文献3：JP 2000-159814 A。
专利文献4：JP 2000-344954 A。
专利文献5：JP 2000-344955 A。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物能解决上述问题，并且具有在冰雪路面上的出色性能以及出色的耐磨性，同时可降低胎面橡胶的硬度对应变的依赖性并保持在未被雪覆盖的路面上的刚性。本发明的另一目的在于提供一种包括使用上述橡胶组合物制得的胎面的无钉防滑轮胎。
本发明涉及一种用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物包括：包含总量为80质量％以上的天然橡胶和聚丁二烯橡胶的二烯橡胶；以100质量份的二烯橡胶为基准，10～150质量份的二氧化硅；以及以100质量份的二烯橡胶为基准，3～50质量份的炭黑。该二烯橡胶包含10质量％以上的用由结构式(1)表示的化合物改性的聚丁二烯橡胶。

在结构式(1)中，R¹、R²和R³是相同的或不同的，并且各自独立地为烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基、巯基、或其衍生物；R⁴和R⁵是相同的或不同的，并且各自独立地为氢原子或烷基；并且n为整数。
优选用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物的tanδ峰值温度(Tg)为-40℃以下、并且在0℃下的硬度为64以下。
二烯橡胶中的天然橡胶的量优选为35～80质量％。
改性聚丁二烯橡胶中的乙烯基含量优选为35质量％以下。
本发明还涉及一种包括使用该胎面橡胶组合物制得的胎面的无钉防滑轮胎。
根据本发明的一方面，本发明的胎面橡胶组合物包括：包含总量为80质量％以上的天然橡胶和聚丁二烯橡胶的二烯橡胶；二氧化硅；以及炭黑，上述物质各自以预定的量存在，并且该二烯橡胶(即聚丁二烯橡胶)包含预定量的由特定化合物改性的聚丁二烯橡胶。于是，在其中无钉防滑轮胎的胎面使用本发明的橡胶组合物制备的情况中，可以提供一种无钉防滑轮胎，其具有在冰雪路面上出色的性能以及出色的耐磨性，同时降低了胎面橡胶的硬度对应变的依赖性并在未被雪覆盖的路面上保持刚性。
具体实施方式
本发明的用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物包括：包含总量为80质量％以上的天然橡胶和聚丁二烯橡胶的二烯橡胶；二氧化硅；以及炭黑，上述物质各自以预定的量存在。该胎面橡胶组合物包含预定量的由结构式(1)表示的化合物改性的聚丁二烯橡胶(也称为改性聚丁二烯橡胶)作为二烯橡胶中的一种组分(即，作为聚丁二烯橡胶中的一种组分)。
在100质量％的二烯橡胶中，天然橡胶和聚丁二烯橡胶的总量为80质量％以上，优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。如果其总量低于80质量％，那么耐磨性趋于降低。
此处使用的术语“聚丁二烯”包括，例如，如下所述的改性聚丁二烯橡胶。
考虑到捏合橡胶的组织结构比如聚集在一起的能力，二烯橡胶优选包含天然橡胶。在100质量％的二烯橡胶中，天然橡胶的量优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。在100质量％的二烯橡胶中，天然橡胶的含量的上限没有特别限定，但优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。如果天然橡胶的量超过80质量％，那么耐磨性趋于降低。
天然橡胶没有特别限定。例如，可以使用通常用于轮胎工业中的天然橡胶，比如SIR20、RSS#3和TSR20。
聚丁二烯橡胶(BR)没有特别限定。其例子包括：具有高顺式含量的BR比如BR1220(ZEON公司制造)、BR130B和BR150B(皆由宇部兴产工业株式会社制造)；以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR比如VCR412和VCR617(皆由宇部兴产工业株式会社制造)。
在包括主要包含NR和BR的二烯橡胶、二氧化硅、及炭黑的本发明的橡胶组合物中，用由结构式(1)表示的化合物改性的聚丁二烯橡胶作为二烯橡胶中的BR的一种组分被混入。于是，可提高在冰雪路面上的性能以及耐磨性，并且还可保持刚性。
在由结构式(1)表示的化合物中，R¹、R²和R³是相同的或不同的，并且各自独立地为烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)、或其衍生物。
烷基的例子包括C_1-4烷基比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、以及叔丁基。
烷氧基的例子包括C_1-8(优选为C_1-6，进一步优选为C_1-4)烷氧基比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、以及叔丁氧基。该烷氧基还包括环烷氧基(C_5-8环烷氧基比如环己氧基)、和芳氧基(C_6-8芳氧基比如苯氧基和苄氧基)。
甲硅氧基的例子包括具有C_1-20脂肪基或芳基(比如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三异丙基甲硅氧基、二乙基异丙基甲硅氧基、叔丁基二甲基甲硅氧基、叔丁基二苯基甲硅氧基、三苯甲基甲硅氧基、三苯基甲硅氧基、以及三对二甲苯基甲硅氧基)作为取代基的甲硅氧基。
缩醛基的例子包括由结构式-C(RR’)-OR”或-O-C(RR’)-OR”表示的基团。
由前式-C(RR’)-OR”表示的基团的例子包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、以及新戊氧基甲基。
由后式-O-C(RR’)-OR”表示的基团的例子包括甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、异丙氧甲氧基、正丁氧甲氧基、叔丁氧甲氧基、正戊氧甲氧基、正己氧甲氧基、环戊氧甲氧基、以及环己氧甲氧基。
考虑到提高在冰雪路面上的性能以及耐磨性，各个R¹、R²和R³均优选为烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
至于在R⁴和R⁵处的烷基，可以例举与上述那些相同的烷基。考虑到提高在冰雪路面上的性能以及耐磨性，各个R⁴和R⁵均优选为烷基，进一步优选为甲基或乙基。
n(整数)优选为1～5，进一步优选为2～4，更进一步优选为3。如果n为0，那么难以在硅原子与氮原子之间形成键。如果n为6以上，那么该化合物作为改性剂的效果会减弱。
由结构式(1)表示的化合物的具体例子包括：
3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、
3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
3-氨基丙基二甲基丁氧基硅烷、
3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、
二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、
2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、
3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、
4-二甲基氨基丁基三甲氧基硅烷、
二甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、
2-二甲基氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、
3-二甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、
4-二甲基氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、
二甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、
2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、
3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、
4-二甲基氨基丁基三乙氧基硅烷、
二甲基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、
2-二甲基氨基乙基二乙氧基甲基硅烷、
3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、
4-二甲基氨基丁基二乙氧基甲基硅烷、
二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、
2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、
3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、
4-二乙基氨基丁基三甲氧基硅烷、
二乙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、
2-二乙基氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、
3-二乙基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、
4-二乙基氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、
二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、
2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、
3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、
4-二乙基氨基丁基三乙氧基硅烷、
二乙基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、
2-二乙基氨基乙基二乙氧基甲基硅烷、
3-二乙基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、
以及4-二乙基氨基丁基二乙氧基甲基硅烷。
特别地，考虑到提高在冰雪路面上的性能以及耐磨性，二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷是适用的。这些物质可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。
至于用于通过结构式(1)表示的化合物(改性剂)改性聚丁二烯橡胶的方法，可以使用传统上已知的方法比如，例如在JP H06-53768 B和JP H06-57767 B中公开的方法。例如，要求改性方法允许聚丁二烯橡胶与改性剂接触；例如，涉及其中聚丁二烯橡胶发生聚合并且将改性剂以预定的量加入到聚合橡胶溶液中的方法、其中将改性剂加入到聚丁二烯橡胶溶液中以彼此反应的方法、以及类似的方法。
将被改性的聚丁二烯橡胶(BR)没有特别限定，例如，可以使用上述列举的BR。
改性聚丁二烯橡胶中的乙烯基含量优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。如果乙烯基含量超过35质量％，那么获得的胎面橡胶的硬度对应变的依赖性趋于未被充分地降低。乙烯基含量的下限没有特别限定。
乙烯基含量(1，2-结合的丁二烯单元的含量)可通过红外吸收光谱分析法测定。
每100质量％的二烯橡胶中，用作二烯橡胶中的BR组分的改性聚丁二烯橡胶的含量优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。如果其含量低于10质量％，那么获得的胎面橡胶的硬度对应变的依赖性趋于未被充分地降低。改性聚丁二烯橡胶的含量的上限没有特别限定，但优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，特别地优选为50质量％以下。如果其含量超过90质量％，那么橡胶强度趋于不足。
除了NR和BR比如改性聚丁二烯橡胶之外，就可以使用的其它二烯橡胶而言，其例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(X-IIR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、以及异单烯烃与对烷基苯乙烯的卤代共聚物。
本发明的胎面橡胶组合物包含二氧化硅。同时包含二氧化硅和改性聚丁二烯橡胶使得本发明的橡胶组合物可以提高在冰雪路面上的性能和耐磨性。二氧化硅没有特别限定。其例子包括干法二氧化硅(硅酸的酸酐)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅是优选的，因为其具有更多的硅烷醇基。
二氧化硅的平均一次粒径优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上。如果其平均一次粒径低于10nm，那么二氧化硅容易结块从而趋于未充分分散。二氧化硅的平均一次粒径优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。如果其平均一次粒径超过40nm，那么其橡胶增强特性趋于较低并且耐磨性趋于降低。
例如，二氧化硅的平均一次粒径可由如下步骤确定：用电子显微镜观察二氧化硅；测定其任何50个颗粒的粒径；并且平均获得的粒径。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为120m²/g以上，进一步优选为150m²/g以上。如果N₂SA低于120m²/g，那么其橡胶增强特性趋于较低并且耐磨性趋于降低。二氧化硅的N₂SA优选为220m²/g以下，进一步优选为200m²/g以下。如果N₂SA超过220m²/g，那么二氧化硅容易结块从而趋于未充分分散。
以100质量份的二烯橡胶为基准，二氧化硅的含量为10质量份以上，优选为20质量份以上。如果二氧化硅的含量低于10质量份，那么不能充分地发挥混入二氧化硅的效果。以100质量份的二烯橡胶为基准，二氧化硅的含量为150质量份以下，优选为120质量份以下，进一步优选为80质量份以下。如果二氧化硅的含量超过150质量份，那么二氧化硅将难以在橡胶组合物中分散，从而导致较差的橡胶加工性。
本发明的胎面橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。可以使用传统上在橡胶工业中与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。其例子包括：
硫化物型硅烷偶联剂，比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；
巯基型硅烷偶联剂，比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、以及2-巯基乙基三乙氧基硅烷；
乙烯基型硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；
氨基型硅烷偶联剂，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；
环氧丙氧基型硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；
硝基型硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及
氯代型硅烷偶联剂，比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。
至于其商品名，可列举Si69、Si75、和Si363(皆由Degussa AG公司制造)、NXT、NXT-LV、NXT-ULV、以及NXT-Z(皆由通用(GE)公司制造)等。在这些中，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种以上的组合使用。
以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的量优选为5质量份以上，进一步优选为8质量份以上。如果其含量低于5质量份，那么断裂强度趋于明显降低。以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的量优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果其含量15质量，那么趋于未发挥添加硅烷偶联剂的效果，比如提高断裂强度以及降低胎面橡胶的硬度对应变的依赖型。
待使用的炭黑的例子包括GPF、HAF、ISAF和SAF。包含炭黑可以提高橡胶强度，并且将炭黑与二烯橡胶比如改性BR和NR以及二氧化硅组合使用可提高耐磨性及在冰雪路面上的性能。
在使用炭黑的情况中，炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，进一步优选为70m²/g以上。如果其N₂SA小于50m²/g，那么由炭黑提供的增强性趋于不充分。炭黑的N₂SA优选为140m²/g以下，进一步优选为110m²/g以下。如果其N₂SA超过140m²/g，那么硫化前的粘度非常高，于是加工性趋于劣化或者燃料消耗趋于增加。炭黑的氮吸附比表面积由日本工业标准JIS K 6217中的方法A确定。
以100质量份的二烯橡胶为基准，炭黑的量为3质量份以上，优选为5质量份以上。如果其量低于3质量份，那么由炭黑提供的增强性趋于不充分。以100质量份的二烯橡胶为基准，炭黑的量为50质量份以下，优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。如果其量超过50质量份，那么趋于产生更多的热。
除了上述列举的组分外，本发明的胎面橡胶组合物可视需要包含通常用于橡胶组合物的制备中的配合剂。配合剂的例子包括：增强填料比如粘土；氧化锌；硬脂酸；各种抗老化剂；油比如芳香油；蜡；硫化剂；以及硫化促进剂。
根据本发明，可使用的硫化促进剂的例子包括：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N′-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、以及二苯胍(DPG)。特别地，优选使用亚磺酰胺型硫化促进剂比如TBBS、CBS和DZ。这是因为它们可提供合适的硫化率。CBS是特别优选的。
以100质量份的二烯橡胶为基准，硫化促进剂的量优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上。此外，以100质量份的二烯橡胶为基准，硫化促进剂的量优选为5质量份以下，进一步优选为4质量份以下。如果硫化促进剂的量低于0.5质量份，那么橡胶组合物趋于未充分硫化，于是不能获得所需的橡胶性能。如果硫化促进剂的量超过5质量份，那么橡胶组合物趋于发生过硫化。
本发明的胎面橡胶组合物可通过已知的方法制造。例如，可以通过使用橡胶捏合机比如开放式辊机或班伯里密炼机将上述组分捏合在一起，然后硫化混合物来制造胎面橡胶组合物。
本发明的胎面橡胶组合物(硫化后)的tanδ峰值温度(Tg)优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下。如果其tanδ峰值温度(Tg)高于-40℃，那么温度依赖性增加，于是在冰雪路面上的性能劣化。通过选择适当种类的待使用的二烯橡胶的组分并调整它们的混合比例，可以将tanδ峰值温度(Tg)的值设置成低于-50℃。此处，tanδ峰值温度(Tg)的值通过如下实施例中所述的测定方法确定。
考虑到提高在冰雪路面上的抓地性能(湿防滑性)以及提高在冰雪路面上的行驶稳定性，本发明的胎面橡胶组合物(硫化后)在0℃下的硬度优选为64以下，进一步优选为62以下。此外，考虑到保持在未被雪覆盖的路面上的刚性，其在0℃下的硬度优选为40以上，进一步优选为45以上。通过选择适当种类的待使用的二烯橡胶的组分并调整它们的混合比例，可以将0℃下的硬度值设置成64以下。此处，在0℃下的硬度值通过如下实施例中所述的测定方法确定。
本发明的无钉防滑轮胎(充气轮胎)可使用上述胎面橡胶组合物通过通常的方法制造。更具体地说，在未硫化阶段，将通过混和上述组分制得的本发明的胎面橡胶组合物挤压加工成胎面的形状，接着，在轮胎造型机上将其与其他的轮胎部件组装在一起并用通常的方法塑模以获得生胎。然后，在硫化机中加热、加压生胎以获得本发明的无钉防滑轮胎。
本发明的无钉防滑轮胎适于用作用于客车、卡车、以及公共汽车的轮胎。
实施例
下面基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
下面列举用于实施例和对照例的各个化学品。
NR：RSS#1。
聚丁二烯橡胶(BR(1))：BR150L(宇部兴产工业株式会社制造)。
聚丁二烯橡胶(BR(2))：改性丁二烯橡胶(住友化学株式会社制造，乙烯基含量：15质量％，用由结构式(1)(其中，R¹、R²和R³为-OCH₃，R⁴和R⁵为-CH₂CH₃，n为3)表示的化合物改性)。
炭黑：SHOBLACKN339(Showa Cabot K.K.公司制造，N₂SA：90m²/g)。
二氧化硅：ULTRASIL VN3(Degussa AG公司制造，通过湿法制造的含水二氧化硅，N₂SA：175m²/g，平均一次粒径：15nm)。
硅烷偶联剂：TESPT：Si-69(Degussa AG公司制造，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)。
环烷烃油：Process P-200(JAPAN ENERGY公司制造)。
抗老化剂：OZONONE 6C(精工化学株式会社制造，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)。
蜡：SUNNOC WAX(大内新兴化学工业株式会社制造)。
硬脂酸：“KIRI”(日本油脂株式会社制造)。
氧化锌：氧化锌#2(三井金属矿业株式会社制造)。
硫：硫粉(轻井择硫株式会社制造)。
硫化促进剂CZ：NOCCELER CZ(大内新兴化学工业株式会社制造，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)。
实施例1～4及对照例1～4
(硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)的制备)
根据表1所示的各个配方，通过班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品捏合在一起以提供捏合品。向该获得的捏合品中添加硫和硫化促进剂，然后用开放式辊机进行捏合以提供生胶组合物。之后，将制得的生胶组合物在165℃下加压硫化25分钟以提供硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。
(制备用于评估的无钉防滑轮胎)
将获得的生胶组合物分别塑模成胎面形状，然后将各个塑模的橡胶组合物与其他轮胎部件组装在一起，接着进行硫化。于是，制得实施例和对照例中的用于评估的无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
对获得的硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)及获得的用于评估的无钉防滑轮胎进行如下评估。表1显示了结果。
(tanδ峰值温度(Tg))
对于在实施例和对照例中获得的各个硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)，使用粘弹性光谱仪(岩本制作所株式会社制造)，在10Hz的频率、10％的初始应变、±0.25％的波幅、以及2℃/min的升温速度的条件下，形成显示温度-tanδ关系的分布曲线。然后，将tanδ在分布曲线中显示出最大值处的温度确定为tanδ峰值温度(Tg)。tanδ峰值温度(Tg)越低，硬度增加的越小，在冰上的抓地性能提高的越多。
(硬度(0℃))
对于实施例及对照例中获得的各个硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)，根据日本工业标准JIS K 6253“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定”，通过A型硬度计测定其在0℃下的硬度。硬度越低，在冰雪路面上的性能越出色。
(Lambourn磨耗指数)
对于在实施例和对照例中获得的各个硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)，根据日本工业标准JIS K6264-2“硫化橡胶或热塑性橡胶-耐磨性的测定-第二部分：测试方法”，使用Lambourn磨耗试验机(岩本制作所株式会社制造)，在40m/min的试片(5mm厚)表面转速、20％的滑移率、15N的外加负荷、以及20g/min的粉尘下落速率的条件下，测定Lambourn磨耗量。之后，根据测定的Lambourn磨耗量计算体积损失。假定对照例1中的体积损失为100，那么将各个硫化橡胶薄片的体积损失表示为通过如下等式计算的指数。Lmbourn磨耗指数值越大，耐磨性越出色。
(Lambourn磨耗指数)＝(对照例1的体积损失)/(各个组合物的体积损失)×100
(在冰上的制动性能指数)
在作为测试汽车的日本制造的FR汽车(2000cc)上安装在各个实施例和对照例中获得的用于评估的无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)，并从30km/h开始测定在冰上的刹车滑行距离。以对照例1中的刹车滑行距离为标准，通过如下公式计算在冰上的制动性能指数。在冰上的制动性能指数值越大，在冰上的制动性能越出色。为使用于评估的轮胎的表面平滑，在试验前，进行100km的变向行驶。
(在冰上的制动性能指数)＝(在对照例1中的刹车滑行距离)/(刹车滑行距离)×100

在其中混入了改性聚丁二烯橡胶(BR(2))的各个实施例1～4中，其耐磨性和在冰上的制动性能均比其中未混入改性聚丁二烯橡胶(BR(2))的对照例1和2的耐磨性及在冰上的制动性能更出色。
在其中仅混入了少量改性聚丁二烯橡胶(BR(2))的对照例3中，其耐磨性和在冰上的制动性能均比实施例中的耐磨性和在冰上的制动性能差。
在对照例4中，虽然混入了与实施例1和2相同的较小量的改性聚丁二烯橡胶(BR(2))，但其混入了更少量的二氧化硅；于是，其耐磨性和在冰上的制动性能均比实施例中的耐磨性和在冰上的制动性能差。
在实施例中，在0℃下的硬度在49～51的范围内；也就是说，刚性也被保持。