无胶热复合聚乙烯薄膜及其制备方法 技术领域：
本发明涉及一种无胶热复合聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术：
无胶薄膜现在越来越成为市场主流，现在市售的通用三层或五层共挤出无胶薄膜基本为双向拉伸聚丙烯薄膜，其结构为：表层/基材层/功能层，或者表层/次表层/基材层/次表层/功能层。其中功能层材料主要为聚丙烯或聚乙烯，而基材层材料主要为聚丙烯。当功能层材料主要为聚乙烯时，由于其与基材层材料聚丙烯的加工性能不同，两者在共挤出后的双向拉伸加工过程中会出现加工工艺困难，因此需要提供一种的新的基材层材料来解决前述加工问题。
在双向拉伸薄膜领域，基于普遍认为的聚乙烯膜透明度不如聚丙烯膜等原因，一直没有采用聚乙烯作为基材层的产品无胶热复合双向拉伸薄膜。而且本发明人在生产实践中发现，由于基材层(PP层)和热敏功能层(PE层)材料性质不同，层间相容性差，特别是在加工过程中会出现层分离现象导致产品失败，而且相容性差使得生产透明产品时透明度差。
发明内容：
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种以聚乙烯作为基材层主要材料，并且具有全新功能层组成的无胶热复合聚乙烯薄膜。
本发明另一目的是提供一种无胶热复合聚乙烯薄膜的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下的技术手段来实现的。
本发明提供一种无胶热复合聚乙烯薄膜，其包括顺次设置并共挤出复合而成的热敏功能层、基材层、防粘层，所述基材层以重量比计含有55-100％的聚乙烯。
所述基材层以重量比计还含有0-5％抗静电复合母料，0-20％氢化石油树脂复合母料，0-35％珠光复合母料，0-3％爽滑剂母料，0-10％二氧化钛母料。
所述聚乙烯的熔融指数为0.04-30g/10min，所述抗静电母料为含70-95％聚乙烯为载体的复合型胺类或酯类抗静电母料，所述珠光母料是含20-55％聚乙烯载体的碳酸钙和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯珠光复合母料，所述氢化石油树脂复合母料含20-55％聚乙烯载体，所述爽滑剂母料中含有2-20％油酸酰胺或芥酸酰胺，所述二氧化钛母料含有40-90％的聚乙烯载体。
所述防粘层以重量比计含有90-95％聚丙烯/聚乙烯，5-10％抗粘连母料。
所述功能层材料选自乙烯-烯属不饱和羧酸共聚物、乙烯-烯属不饱和酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离子聚合物，且所述乙烯基共聚物中与乙烯共聚的单体的含量以重量计为0.5-30％，所述α烯烃含有4-8碳原子。
所述热敏功能层与所述基材层以及所述基材层与所述防粘层之间进一步设有夹层结构，所述的夹层材料选自聚丙烯或聚乙烯。
本发明再提供一种无胶热复合聚乙烯薄膜制备方法，其包括如下工艺步骤：
a.将热敏功能层材料混合投入一台辅助挤出机中，其中挤出机的工作温度为150-270℃，熔融塑化挤出；
b.将基材层材料投入一台主挤出机中，其中挤出机工作温度为180-270℃，熔融塑化挤出；
c.将防粘层材料投入另外一台辅助挤出机，其中挤出机工作温度为180-270℃之间，熔融塑化挤出；
d.前述各层材料经熔融塑化后挤出，汇流经T型模头形成多层共挤出厚片，模头的工作温度为210-280℃，将所得厚片经冷却辊和水槽冷却成型，冷却辊和水槽的工作温度为10-35℃；
e.将共挤出的厚片进行双向拉伸，其中纵向拉伸3-7倍，横向拉伸4-12倍，所述纵向或横向拉伸为逐级拉伸；
其中进一步包括位于步骤d前的步骤c’将夹层材料分别投入两台辅助挤出机中，熔融塑化后与其他层材料汇流经T型模头共挤出。
其中，上述功能层的材料中聚乙烯包含低熔点的聚乙烯、乙烯基共聚物、乙烯基共聚物马来酸酐接枝改性物、离子聚合物或前述成份与石油树脂的共混物，较低的熔点使之具备了在80-100℃温度范围内加热后，与纸张、聚烯烃及其本身等材料之间良好的热粘合性能。
乙烯基聚合物中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯两种单体经共聚反应制得，其熔点会随着醋酸乙烯的含量不同而变化，通常EVA的熔点在70-90℃之间。EVA共聚物的极性来自于乙酸基侧链，当醋酸乙烯(VA)的含量增加时EVA的极性增加，它的粘性增强，对各种基材的粘附性增强，EVA的热稳定性较差，挤出加工温度低于230℃，通常在180℃左右.乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)是由乙烯和醋酸乙烯两种单体经共聚反应制得的EVA经碱性水解而制得，由于它具有很多羟基(-OH)，极性强，与各种基材的粘附性强，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)是由乙烯和丙烯酸甲酯(MA)共聚而成，也可在乙烯上接枝丙烯酸甲酯(MA)来制得。EMA由于在聚乙烯分子结构中引入丙烯酸甲酯共聚单体降低了共聚物的结晶度而增加了极性，EMA的熔点较低，其熔点随MA含量的增加而下降，通常熔点在65-80℃之间。EMA与聚烯烃和其他功能高分子具有良好的相容性和粘合强度，适合作热功能层材料，EMA的热稳定性优于EVA，挤出加工温度可高达300℃。乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，统称乙烯-酸共聚物，是由乙烯和丙烯酸(或甲基丙烯酸)共聚制得，EAA和EMAA的分子结构是沿主链无规则地排列着羧酸基团的支链聚合物，由于羧酸基团的存在破坏了主链的线性，所以与聚乙烯相比EAA和EMAA的熔点和刚性更低，另外，由于氢键的作用，有利于改进其对金属箔、纸、玻璃、铝及其他金属和非金属材料的粘合性，EAA和EMAA比EVA热稳定性好，挤出加工温度170-260℃。乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物集合了EAA和EMA的优点，是一种柔韧性好和具有独特粘合性能的树脂，对极性材料和非极性材料均有更好的粘合性。乙烯-马来酸酐共聚物又叫乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，按照其合成方法来分，乙烯-马来酸酐共聚物可分为一般共聚物和接枝共聚物，接枝共聚物其物理性能、耐候性能、热粘合性能等与聚乙烯相当，但由于极性支链接枝到聚乙烯主链上的结构特点，乙烯-马来酸酐接枝共聚物表现了对极性材料和非极性材料优异的粘合性能。
离子聚合物：乙烯-(甲基)丙烯酸盐共聚物是在乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EAA或EMAA)中引入钠、锌、钾等金属离子，通过离子键交联而成的聚合物。金属离子的存在使离子聚合物对其他材料有很好的粘合力，它的挤出加工温度可达170-300℃。
上述这些材料都具有低熔点或很强的极性，具有优异的热粘合性能，根据它们与各种不同材料地粘合性能，通过改变功能层中的原材料或者它们混合物的添加比例而形成不同性能的功能层，且其各种性能能分别适用于不同同温度的共挤工艺，加热后分别与纸张、印刷后的纸材等不同材料很好地复合在一起。
由于本发明的功能层使用了低熔点的聚乙烯、乙烯基共聚物、乙烯基共聚物马来酸酐接枝改性物、离子聚合物或前述成份与石油树脂的共混物，那么它的加工条件和生产普通的双向拉伸聚丙稀薄膜有所不同，在纵向拉伸区域，与功能层表面接触的辊筒的温度不能高，否则会造成功能层表面烫花或粘辊，导致产品质量降低。但是较低的辊筒温度又会影响到基材层-聚乙烯层的预热和拉伸，所以为了使膜片能够在较低的温度下顺利地完成纵，横向拉伸，为此在基材层加入增塑剂，改善聚乙烯基材层的低温加工性能，通过研究、实验，我们选用的增塑剂为含有石油树脂或聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的共混物，添加比例为0.5-19.7％。
本发明人惊讶地发现本发明所提供的聚乙烯作为基材层的无胶热复合聚乙烯薄膜的功能层和基材层之间相容性大大提高，明显改善加工过程中的层分离状况。而且经实验测定，本发明所提供的双向拉伸聚乙烯薄膜同传统双向拉伸聚丙烯薄膜相比性能相当没有出现透明度下降的问题。另外，本发明所提供的无胶热复合聚乙烯薄膜的抗冲击强度明显好于传统的无胶热复合聚丙烯薄膜，扩展了产品应用范围。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例来详细说明本发明所提供的双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。
在下述实施例中所用低熔点的聚烯烃的熔点在50-120℃之间，熔融指数(MFR)为0.04-30g/10min(190℃，2.16kg)。聚乙烯的熔融指数(MFR)为0.5-8.0g/10min(230℃，2.16kg)。抗静电母料为复合型胺类或酯类抗静电母料。抗粘连母料中含合成的二氧化硅，二氧化硅粒子大小为2-5μm。
实施例1
功能层材料以重量比计含85％的聚乙烯(MFR：3.1g/10min)，2％的抗静电母料(含60％抗静电剂)，10％的碳酸钙母料(含60％碳酸钙)和3％的增塑剂，混合均匀后，送入挤出机中，挤出机工作温度为200-235℃；
基材层材料以重量比计含有55％的聚乙烯HP 425J(MFR：3.1g/10min)，5％抗静电复合母料(含60％抗静电剂)，20％氢化石油树脂复合母料(含60％氢化石油树脂)，17％珠光复合母料(含60％碳酸钙)，3％爽滑剂母料(含20％芥酸酰胺)，材料混合均匀后送入一台挤出机中，挤出机工作温度为180-200℃；
防粘层材料90％聚丙烯，10％抗粘连母料ABPP05混合均匀后送入另外一台辅助挤出机中，挤出机工作温度为200-250℃；
三台挤出机内的原料经过熔融塑化后，进入同一T型模头，形成功能层/聚乙烯基材层/防粘层三层共挤出结构的熔体，模头的设定工作温度为240℃；
从模头挤出的熔体，经过冷却辊和水槽的冷却后，形成三层共挤出结构的厚片，冷却辊和水槽的工作温度分别为33℃和30℃；
冷却后的厚片，进入纵向拉伸装置，进行预热，两步拉伸和热定型，纵向拉伸装置各辊的工作温度为70-142℃，纵向拉伸比为5.0(4.4*1.14)倍；
经过纵向拉伸后的膜片，进入横向拉伸装置，经过预热、拉伸、热处理后，冷却定型，逐级横向拉伸装置各辊的工作温度设定为155-173℃，逐级横向拉伸，使得拉伸的薄膜更均匀，表面更平整，横向拉伸比为9.0倍；
横向拉伸后的薄膜进入牵引站，经过冷却、切边、测厚、双面电晕处理，然后进入收卷站收卷成膜卷。
实施例2
功能层材料以重量比计含85％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(MFR：3.1g/10min)，2％的抗静电母料(含60％抗静电剂)，10％的碳酸钙母料(含60％碳酸钙)和3％的增塑剂，混合均匀后，送入挤出机中，挤出机工作温度为200-235℃；
基材层材料以重量比计含有55％的聚乙烯HP 425J(MFR：3.1g/10min)，5％抗静电复合母料(含60％抗静电剂)，20％氢化石油树脂复合母料(含60％氢化石油树脂)，10％珠光复合母料(含60％碳酸钙)，10％二氧化钛母料(含50％二氧化钛)材料混合均匀后送入一台挤出机中，挤出机工作温度为180-200℃；
防粘层材料95％聚丙烯，5％抗粘连母料ABPP05混合均匀后送入另外一台辅助挤出机中，挤出机工作温度为200-250℃；
三台挤出机内的原料经过熔融塑化后，进入同一T型模头，形成功能层/聚乙烯基材层/防粘层三层共挤出结构的熔体，模头的设定工作温度为240℃；
从模头挤出的熔体，经过冷却辊和水槽的冷却后，形成三层共挤出结构的厚片，冷却辊和水槽的工作温度分别为33℃和30℃；
冷却后的厚片，进入纵向拉伸装置，进行预热，两步拉伸和热定型，纵向拉伸装置各辊的工作温度为70-142℃，纵向拉伸比为5.0(4.4*1.14)倍；
经过纵向拉伸后的膜片，进入横向拉伸装置，经过预热、拉伸、热处理后，冷却定型，逐级横向拉伸装置各辊的工作温度设定为155-173℃，逐级横向拉伸，使得拉伸的薄膜更均匀，表面更平整，横向拉伸比为9.0倍；
横向拉伸后的薄膜进入牵引站，经过冷却、切边、测厚、双面电晕处理，然后进入收卷站收卷成40μm膜卷。
实施例3
功能层材料以重量比计含85％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐共聚物(MFR：3.1g/10min)，2％的抗静电母料(含60％抗静电剂)，10％的碳酸钙母料(含60％碳酸钙)和3％的增塑剂，混合均匀后，送入辅助挤出机中，挤出机工作温度为200-235℃；
基材层材料以重量比计含有100％的聚乙烯HP 425J(MFR：3.1g/10min)，材料送入一台主挤出机中，挤出机工作温度为180-200℃；
防粘层材料以重量计含有95％聚乙烯，5％抗粘连母料ABPP05混合均匀后送入另外一台辅助挤出机中，挤出机工作温度为200-250℃；
三台挤出机内的原料经过熔融塑化后，进入同一T型模头，形成功能层/聚乙烯基材层/防粘层三层共挤出结构的熔体，模头的设定工作温度为240℃；
从模头挤出的熔体，经过冷却辊和水槽的冷却后，形成三层共挤出结构的厚片，冷却辊和水槽的工作温度分别为33℃和30℃；
冷却后的厚片，进入纵向拉伸装置，进行预热，两步拉伸和热定型，纵向拉伸装置各辊的工作温度为70-142℃，纵向拉伸比为5.0(4.4*1.14)倍；
经过纵向拉伸后的膜片，进入横向拉伸装置，经过预热、拉伸、热处理后，冷却定型，逐级横向拉伸装置各辊的工作温度设定为155-173℃，逐级横向拉伸，使得拉伸的薄膜更均匀，表面更平整，横向拉伸比为9.0倍；
横向拉伸后的薄膜进入牵引站，经过冷却、切边、测厚、双面电晕处理，然后进入收卷站收卷成膜卷。
实施例4
功能层材料以重量比计含85％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐共聚物(MFR：3.1g/10min)，2％的抗静电母料(含60％抗静电剂)，10％的碳酸钙母料(含60％碳酸钙)和3％的增塑剂，混合均匀后，送入主挤出机中，主挤出机工作温度为200-235℃；
基材层材料以重量比计含有100％的聚乙烯HP 425J(MFR：3.1g/10min)，将基材层材料等分投入三台挤出机中，挤出机工作温度为180-200℃；
防粘层材料以重量计含有95％聚乙烯，5％抗粘连母料ABPP05混合均匀后送入另外一台辅助挤出机中，挤出机工作温度为200-250℃；
挤出机内的原料经过熔融塑化后，进入同一T型模头，形成共挤出结构的熔体，模头的设定工作温度为240℃；
从模头挤出的熔体，经过冷却辊和水槽的冷却后，形成共挤出结构的厚片，冷却辊和水槽的工作温度分别为33℃和30℃；
冷却后的厚片，进入纵向拉伸装置，进行预热，两步拉伸和热定型，纵向拉伸装置各辊的工作温度为70-142℃，纵向拉伸比为5.0(4.4*1.14)倍；
经过纵向拉伸后的膜片，进入横向拉伸装置，经过预热、拉伸、热处理后，冷却定型，逐级横向拉伸装置各辊的工作温度设定为155-173℃，逐级横向拉伸，使得拉伸的薄膜更均匀，表面更平整，横向拉伸比为9.0倍；
横向拉伸后的薄膜进入牵引站，经过冷却、切边、测厚、双面电晕处理，然后进入收卷站收卷成膜卷。