一种NAΒ″ALSUB2/SUBOSUB3/SUB固体电解质的制备方法.pdf

一种Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质的制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种固体电解质材料的制备方法，特别是一种应用于beta电池用Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质的方法。

    背景技术

    由于石油资源和其它化石能源的日益枯竭，目前风能和太阳能等绿色能源的开发和利用在中国正在蓬勃发展，然而，目前风能和太阳能的储能技术成为其不能应用于大规模发电的制约因素。科学家们正在开发的大规模电力储能技术主要为二次蓄电池，用作储能电池，必须满足一系列的要求：功率密度高、能量密度高、成本低、自放电速率低、循环寿命长和安全性能好等。当前人们对储能二次电池研究较多的是被称作beta电池的钠硫电池和钠氯化镍电池。这两种电池用的隔膜材料均为Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质，其品质与性能的优劣，直接关系到电池的性能和工作寿命，并极大的依赖其制备工艺，历来为研究者所重视。

    Na‑β″‑Al₂O₃的制备方法有很多，反应烧结法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、微波烧结法、部分合成法等。传统合成方法包括合成与烧结两个过程。在传统的合成办法中，为了获得高致密的Na‑β″‑Al₂O₃电解质，通常要求在高于1580℃的条件下长时间保温，长时间的高温热处理会造成Na‑β″‑Al₂O₃中Na₂O的大量挥发，从而降低其离子电导率。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种缩短固体电解质材料的烧结时间，减少Na₂O流失，提高致密度和电导率的一种Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质的制备方法。此法制备的固体电解质材料显示出优异的性能。

    本发明目的技术方案为：以含钠、铝、镁或锂的化合物为原料，加入稳定剂，制备前驱粉体，将制得的前驱粉体经造粒、成型后，放入微波炉中，快速烧结得到Na‑β″‑Al₂O₃电解质。

    本发明的具体技术方案为：一种Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质的制备方法，其具体步骤为：(1)取含铝、钠和镁的盐，溶解在溶剂中，按照目标产物为Na_1+xO Al_11‑xMg_xO₁₆中的金属元素的化学计量比称量混合得到混合溶液，其中0.45＜x＜1.0；或者取含铝、钠和锂的盐，溶解在溶剂中，按照目标产物为Na_1+2yO Al_11‑yLi_yO₁₆中的金属元素的化学计量比称量混合得到混合溶液，其中0.2＜y＜0.5；(2)在上述混合溶液中加入高分子化合物和分散剂，加热、搅拌，反应，得到湿凝胶；(3)将得到的湿凝胶烘干，得到干凝胶；(4)将干凝胶煅烧，得到前驱粉体；(5)将得到的前驱体造粒、成型后，放入微波炉中，采用分段热处理的方式，即升温至1350～1450℃，保温10～60分钟后，继续升温至1500‑1550℃，保温3～60分钟，然后再经过淬火处理得到Na‑β″‑Al₂O₃陶瓷电解质。

    其中优选所述的盐为硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、甲酸盐或乳酸盐。优选所述的高分子化合物为柠檬酸、草酸或酒石酸；分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。所述的高分子化合物的加入量与所有金属阳离子之和的摩尔比为0.5～2∶1；分散剂的加入量与高分子化合物的摩尔比为0.5～2∶2。

    优选步骤(2)中恒温加热温度为60‑100℃，反应6～30小时；步骤(3)中烘干温度为200～300℃。

    上述步骤(4)中采用一步烧结法，即控制升温速率为100～200℃/小时，升温至烧结温度为800～1400℃，保温时间为1～5小时。步骤(5)中烧结过程采用分步烧结法，先控制10～15℃/min的速率升温至1350～1450℃，保温10～60分钟后，继续以10～15℃/min的速率升温至1500‑1550℃，保温3～60分钟，然后淬火。优选微波炉的输出功率为3kW～6kW；淬火处理为在1400～1500℃淬火，每次保温15‑60分钟，淬火次数为一次或多次。

    优选上述的溶剂为去离子水，溶剂的加入量为能溶解上述的盐为准。

    本发明所制备的电解质适用于beta电池，所述的beta电池为钠硫电池或钠氯化镍电池。

    其中上述的制备前驱体的方法也可以为溶剂燃烧法和直接固相球磨混合法：溶剂燃烧法制备前驱粉体的方法为将铝、钠和镁(或锂)的盐，分别溶解在蒸馏水中，按照目标产物中的金属元素的化学计量比称量混合得到混合溶液；加入可燃溶剂(乙醇、氨基乙酸、尿素和聚乙二醇等)，可燃溶剂的加入量与所有金属阳离子之和的摩尔比为1～2∶1，60～100℃恒温加热、搅拌，将溶液蒸干，持续加热使其燃烧，得到疏松的粉末，以无水乙醇作为介质将粉末球磨2～10小时、烘干，过筛得到粉体，将粉体在800～1200℃煅烧，保温时间2～4小时得到前驱粉体。固相法制备前驱粉体的方法为将铝、钠和镁(或锂)的盐按比例混合后，直接以无水乙醇做介质将粉末球磨5～20小时，烘干，过筛得到前驱粉体。

    有益效果：

    本发明采用微波法烧结Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质，微波加热具有从内到外、选择性好、加热均匀、升温速率高，能源消耗低等优点，用微波加热可以缩短烧结时间和抑制晶粒长大。特别适用于Na‑β″‑Al₂O₃固体电解质，避免长时间高温烧结造成的Na₂O流失，而且此材料具有良好的微波吸收特性，可以提高其致密度，减小晶界电阻，提高离子导电性，从而提高beta电池的性能。

    【附图说明】

    图1为本发明实施例1产物的XRD图；

    图2为本发明实施例2产物的XRD图；

    图3为本发明实施例2产物的SEM图；

    图4为本发明实施例2产物不同温度对电导率的趋势图。

    【具体实施方式】

    本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

    实施例1

    以Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)、NaNO₃(A.R.)和Mg(NO₃)₂(A.R.)为原料，高分子化合物为柠檬酸(A.R.)，聚乙二醇作为分散剂。称取硝酸铝25.8g，硝酸钠0.95g、硝酸镁0.66g，加入45ml蒸馏水，60℃下恒温加热、搅拌，形成均匀的溶液。然后向其中加入16.9g柠檬酸，和2.45g的聚乙二醇，继续加热搅拌，经8个小时逐渐形成湿凝胶。将得到的湿凝胶移置烘箱中200℃烘干得到干凝胶。然后将凝胶在1250℃下煅烧2小时，升温速率为3℃/min，并在600℃保温2小时，以利于有机物的充分分解，得到超细粉体。以无水乙醇作为介质将粉末球磨8小时、烘干，过筛。将所得粉体于300MPa等静压成直径为20mm的圆片，在微波烧结炉中，升温速率为12℃/min，在1450℃保温15min，继续以15℃/min的速率升温至1525℃保温15min，随之降温，并在降温过程中淬火，1450℃保温60min，得到Na‑β″‑Al₂O₃陶瓷电解质。图1为所得样品的XRD图。所得样品的β″相含量达到96％.

    实施例2

    以Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)、NaNO₃(A.R.)和Mg(NO₃)₂(A.R.)为原料，高分子化合物为柠檬酸(A.R.)，聚乙烯醇作为分散剂。称取硝酸铝38.74g，硝酸钠1.42g、硝酸镁0.99g，加入50ml蒸馏水，80℃下恒温加热、搅拌，形成均匀的溶液。然后向其中加入25.36g柠檬酸，和2.79g的聚乙烯醇，继续加热搅拌，经6个小时逐渐形成湿凝胶。将得到的湿凝胶移置烘箱中250℃烘干得到干凝胶。然后将凝胶在850℃下煅烧3小时，升温速率为2℃/min，并在500℃保温2小时，以利于有机物的充分分解，得到超细粉体。以无水乙醇作为介质将粉末球磨5小时、烘干，过筛。将所得粉体于300MPa等静压成直径为20mm的圆片，在微波烧结炉中，升温速率为15℃/min，在1450℃保温30min，继续以10℃/min的速率升温至1550℃保温3min，随之降温，并在降温过程中淬火，1500℃保温15min，1450℃保温30min，得到Na‑β″‑Al₂O₃陶瓷电解质。图2为所得样品的XRD图。由图2可见，相对于实例1，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度更符合Na‑β″‑Al₂O₃的标准卡片，β″相含量达到98％。图3为所得样品的断面扫描照片，已经形成致密的烧结体，相对密度为98.8％。图4是样品不同温度对电导率的趋势图，随着温度的升高，样品电导率提高。

    实施例3

    称取Al₂O₃8.94g，Na₂CO₃1.78g，Li₂CO₃0.056g，放入玛瑙罐，以无水酒精为介质，混合球磨15小时，过200目筛，在烘箱中80℃烘干，将所得粉体于300MPa等静压成直径为20mm的圆片，放入微波烧结炉中，以10℃/min的速率升温，并在1425℃保温60min，然后以12℃/min的速率升温升温至1550℃保温30min后淬火降温，在1475℃保温30min，1450℃保温15min，得到β″‑Al₂O₃陶瓷电解质。

    实施例4

    以Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.)、NaNO₃(A.R.)和LiNO₃(A.R.)为原料，尿素(A.R.)作为燃剂。称取硝酸铝40g，硝酸钠1.41g、硝酸锂0.23g，加入55ml蒸馏水，65℃下恒温加热、搅拌，形成均匀的溶液。然后向其中加入11.6g尿素，继续加热搅拌，经8个小时逐渐蒸发掉水分，继续加热使其燃烧，得到粉末。将得到的粉末在1050℃下煅烧2小时，升温速率为3℃/min，并在500℃保温2小时，以利于有机物的充分分解，得到超细粉体。以无水乙醇作为介质将粉末球磨6小时、烘干，过筛。将所得粉体于300MPa等静压成直径为20mm的圆片，在微波烧结炉中，以15℃/min的速率升温至1400℃，然后以10℃/min的速率升温至1500℃，保温60min后自然降温，得到β″‑Al₂O₃陶瓷电解质。