纤维素酯树脂用添加剂、用它的纤维素酯树脂组合物及膜 【技术领域】
本发明涉及纤维素酯树脂用添加剂、使用了它的纤维素酯树脂组合物、以及光学膜，所述纤维素酯树脂用添加剂是由通过添加到纤维素酯树脂中而可以给偏振片保护膜等光学膜赋予优异的光学性能的酯化合物组成。
背景技术
近年，具备可清晰显示影像和文字的液晶显示装置的笔记本电脑和电视等信息设备纷纷被供应到市场。关于消费者对这些信息设备的要求，除了赋予高的功能性以外，在符合节省空间化、居住环境的多样化等需求的基础上，还寻求薄型化和轻量化、以及伴随大画面化的广视角化和高对比度等。
实现信息设备的薄型化是将上述信息设备上备置的液晶显示装置的纵深(宽)变薄。上述液晶显示装置大致由在2块玻璃基板之间具有由电极组成的层和由液晶物质组成的层的层积结构体构成。上述玻璃基板在液晶层的相反面贴着偏振片，作为此偏振片，通常使用在由聚乙烯醇(PVA)构成的偏振片的两面粘贴保护膜而成的偏振片。上述偏振片保护膜，一般使用透明性高，具有适当的强度、并且与PVA的粘接性优异的纤维素酯树脂膜。
但是，上述纤维素酯树脂膜不能充分防止湿气(水分)的浸入，其结果，存在偏振片的劣化，或者在偏振片和上述膜之间产生剥离的问题。因此，作为偏振片保护膜，以前，在纤维素酯树脂中添加例如磷酸三苯酯等增塑剂的膜，作为具有良好的耐透湿性的膜来使用。
并且，作为上述偏振片保护膜，虽然根据液晶显示装置的构造等而不相同，但是通常，使用膜厚度约80μm左右的较多。近年，伴随着液晶显示装置的薄型化的推进，保护膜更加薄型化，作为目标膜厚度约30～50μm的膜的研究正在进行。
在进行这样的薄膜化的研究中，就以往的含有上述增塑剂和上述纤维素酯树脂的偏振片保护膜而言，在使其膜厚度变薄到所要求水平时，存在耐透湿性显著降低的问题。
并且，上述增塑剂，因为与纤维素酯树脂的相溶性不充分，所以有时会受到热和湿度的影响而导致增塑剂从膜表面渗出。从而，用于液晶显示装置时，就会存在由于受到背光的热等的影响，增塑剂渗出到膜表面，造成模糊而使影像等不能清晰显示的问题。
并且，关于上述偏振片保护膜，要求具有不阻碍显示清晰的影像等程度的优异的表面平滑性。于是，为了获得表面平滑性，偏振片保护膜就用所谓的溶液流延法制造，也就是将含有上述增塑剂的纤维素酯树脂组合物的有机溶剂溶液流延成膜状，接着加热干燥。但是，因为上述增塑剂是低分子量的化合物，所以在上述加热干燥工序中容易挥发，挥发的上述增塑剂就会附着在构成膜制造装置的辊等上面而引起污染装置的问题。
在纤维素酯树脂用于上述偏振片保护膜以外的用途、例如玩具或餐具等用途中，上述增塑剂的渗出和容易挥发，从以前开始就被视为问题。作为解决该问题的增塑剂，提出了以糖醇的乙酰化物为主成分的增塑剂或者苯二甲酸系聚酯(例如，参照专利文献1、2)。
但是，成型含有作为增塑剂的上述糖醇的乙酰化物或苯二甲酸系聚酯的树脂组合物而得到的膜，不具有作为偏振片保护膜可使用的水平的耐透湿性，并且，这些增塑剂存在在高温多湿下依然容易渗出地问题，所述苯二甲酸系聚酯是将作为苯二甲酸系聚酯具体记载的邻苯二甲酸酐和1，3-丁二醇进行反应而得到的。
并且，据报道含有将2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和安息香酸反应而得到的酯化合物和纤维素系树脂的膜，耐透湿性优异(例如，参照专利文献3。)。
但是，含有上述的酯化合物和纤维素系树脂的膜，一般使用80μm左右的厚度，薄膜化到约40～50μm左右的情况下，不能维持充分的耐透湿性，因而在实用上现在没有进一步普及。并且，因为此酯化合物是分子量比较低的化合物，所以在膜制造中的加热干燥工序中容易挥发，存在污染构成膜制造装置的辊等的问题。
可是，具备液晶显示装置的信息设备除了上述的薄型化以外，根据用途还需要各种特性。尤其，液晶电视非常需要伴随着大画面的广视角化。
对液晶显示装置的广视角化，从以前开始就进行着研究，例如，为了给由纤维素酯树脂构成的偏振片保护膜赋予有利于宽视角化的光学补偿功能，提出了作为延迟剂添加芳香族化合物的方法(例如，参考专利文献4。)。
这里，所谓的光学补偿膜是补偿由于构成液晶显示装置的液晶物质而产生的相位差的膜，在实现“广视角化”方面上起着重要作用。如果不能补偿相位差，就会存在从斜方向看液晶画面时显示出的图像等的颜色和形状看起来与本来的不同的问题。
因此作为光学补偿膜，为了发挥广视角化，使用具有光学各向异性的膜。在这里，本发明中所述的光学性能是指光学各向异性，一般光学各向异性的程度可以根据延迟值把握。在光学补偿膜的延迟值当中，关于膜厚度方向的延迟值(以下，简称为“Rth值”)，一般可以通过添加被称为延迟剂的物质调整到所希望的各向异性度。但是，就如专利文献4所记载的一般的延迟剂而言，因为与纤维素酯树脂的相溶性不充分，所以将光学补偿膜放置在高温高湿下时存在发生渗出而透明性受损的问题。
另外，厚度方向的Rth值指下述式(1)所定义的值。
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm) (1)
(式中，nx是膜面内的慢轴方向的折射率，ny是膜面内的快轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度(nm)。)
因此，本发明人提出，作为给偏振片保护膜赋予优异的光学性能的添加剂的，由两末端具有芳香族基团的二酯化合物、及两末端和分子链中具有芳香族环式结构的聚酯化合物的混合物组成的酯化合物(参照专利文献5。)。
但是，随着技术水平的高度化，对上述光学补偿膜要求更优异的光学性能，即，高Rth值。如果能够获得由具有优异的相位差补偿功能的纤维素酯树脂组成的光学补偿膜，通常需要4张的上述膜就能进一步减少张数，上述膜的薄膜化的实现成为可能，可以提供便宜且高品位的偏光板，进而液晶显示装置，但是现状是那样的材料现在还不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-351871号公报；
专利文献2：日本特开昭61-276836号公报；
专利文献3：日本特开2003-096236号公报；
专利文献4：日本特开2000-284124号公报；
专利文献5：日本特开2008-069225号公报。
【发明内容】
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是，提供由酯化合物组成的纤维素酯树脂用添加剂以及使用了它的纤维素酯树脂组合物，所述酯化合物可以给由纤维素酯树脂形成的膜赋予优异的光学性能、以及耐透湿性，在高温多湿下的耐渗出性优异，且在制造工序中难以挥发。
并且，本发明提供由上述纤维素酯树脂组合物形成的膜或者光学膜。
解决问题的手段
本发明人进行深入研究的结果，发现在将二元醇和特定的芳香族二羧酸化合物进行酯化反应所得到的酯化合物中，将具有特定范围分子量的酯化合物作为纤维素酯树脂用添加剂来使用，就能得到可赋予由纤维素酯树脂形成的光学膜以优异的光学性能及耐透湿性、在高温多湿下的耐渗出性优异、且在膜的制造工序中难以挥发的纤维素酯树脂用添加剂，从而完成了发明。
即，本发明提供纤维素酯树脂用添加剂、含有该添加剂的纤维素酯树脂组合物，以及由该树脂组合物形成的膜和光学膜，所述纤维素酯树脂用添加剂由将二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)进行酯化反应而得到的数均分子量在300～3,000范围的酯化合物(A)组成，所述芳香族二羧酸化合物(a2)是从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、联苯二羧酸和联苯二羧酸二烷基酯组成的群中选择的1种以上。
发明效果
本发明的纤维素酯树脂用添加剂，通过添加到纤维素酯树脂中，可以给膜赋予优异的光学性能、以及耐透湿性。并且，本发明的纤维素酯树脂用添加剂，在高温多湿下具有耐渗出性，具有在膜制造工序中难以挥发的优异的效果。进一步，由含有本发明的纤维素酯树脂用添加剂的纤维素酯树脂组合物形成的膜，可以用于各种光学膜，其中对需要光学补偿功能的偏振片保护膜非常有用。
【具体实施方式】
对本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物(A)进行说明。
作为本发明的酯化合物(A)，以其末端是羟基或者烷基酯基为特征，可以举出具有下述通式(I)～(VI)所示结构的酯化合物等。
[化1]
(上述通式(I)中的G表示二元醇(a1)的残基，T表示芳香族二羧酸化合物(a2)的残基，R表示烷基。并且，n表示重复单元，是1以上的整数。)
另外，上述的“残基”表示下列内容。二元醇(a1)的“残基”表示除去二元醇(a1)所具有的2个羟基而剩下的有机基团。并且，芳香族二羧酸化合物(a2)的“残基”是，在芳香族二羧酸化合物(a2)为芳香族羧酸的情况下，表示除去了芳香族羧酸具有的羧基而剩下的有机基团，在芳香族二羧酸化合物(a2)为芳香族羧酸烷基酯的情况下，表示除去了芳香族羧酸烷基酯具有的烷氧羰基而剩下的有机基团。
更具体的，上述通式(I)～(VI)中的n只要是1以上的整数就可以，优选1～15范围的整数。上述酯化合物(A)通常是n数不相同的多个酯化合物的混合物。例如，相对于全部酯化合物(A)含有通式(I)～(VI)中的n为1的酯化合物(A1)25～40质量％的范围、通式(I)～(VI)中的n为2的酯化合物(A2)20～40质量％的范围、以及通式(I)～(VI)中的n为3以上的酯化合物(A3)35～45质量％的范围的酯化合物(A)，因为可以给由纤维素酯树脂形成的光学膜赋予更加优异的光学性能、以及耐透湿性，在高温多湿下的耐渗出性优异，并且在膜制造工序中酯化合物(A)难以挥发所以优选。
本发明的酯化合物(A)的羟值优选在0.1～200的范围，更加优选在1～150的范围。如果酯化合物(A)的羟值在此范围内，光学膜的耐渗出性和耐透湿性就会良好。并且，将光学膜用于偏振片保护膜的情况下，可以更进一步抑制偏振片的劣化。此羟值来源于酯化合物(A)的末端羟基和作为原料使用的二元醇(a1)。
本发明的纤维素酯树脂用添加剂，特别是在用于光学膜的情况下，要求耐挥发性。上述耐挥发性，只要测定上述添加剂的加热减量值即可，例如，在用于光学膜的偏振片保护膜的情况下，纤维素酯树脂用添加剂的加热减量值在1.0质量％以下，优选0.01～1.0质量％的范围，更加优选0.01～0.80质量％的范围，特别优选0.01～0.50质量％的范围。如果加热减量值在此范围内，偏振片保护膜的耐久性、及成型加工性、以及通过溶液流延法制造膜时使用的有机溶剂的再循环性优异，达到制造上、以及实用上没有问题的水平。另外，加热减量值的测定条件的详情记载于实施例中。
本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物(A)为了赋予耐挥发性、与纤维素酯树脂(B)的相溶性以及耐渗出性，其数均分子量在300～3,000范围。并且，更加优选数均分子量在330～2,700的范围。由含有在此数均分子量的范围内的酯化合物(A)的纤维素酯树脂组合物形成的光学膜，具有优异的光学性能和耐透湿性，且在膜制造工序等高温条件下也能够抑制酯化合物(A)的渗出，能够获得在湿热条件下的耐久性优异的膜。
如果上述酯化合物(A)的数均分子量在300以下就会大量残存单体成分或低分子量物质，所以耐挥发性显著恶化。另一方面，如果上述酯化合物(A)的数均分子量在3,000以上则与纤维素酯树脂(B)的相溶性就会恶化，因此膜的透明性受到损害，特别是作为光学膜的使用成为困难。
另外，上述酯化合物(A)的数均分子量可以通过将四氢呋喃(THF)作为洗脱液使用，用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并换算成标准聚苯乙烯的值来获得。对于详细的测定条件记载于实施例中。
上述酯化合物(A)可以通过将二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)进行酯化反应而制备，所述芳香族二羧酸化合物(a2)是从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、联苯二羧酸和联苯二羧酸二烷基酯组成的群中选择的1种以上。
本发明的上述酯化合物(A)的反应设备可以使用与加压、减压相应的反应设备来制造。反应设备可以用具有反应器、搅拌机、精馏塔、冷却器、用于减压的泵等的一般的装置来制造。
上述酯化合物(A)可以通过例如在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的反应器中加入上述二元醇(a1)和上述芳香族二羧酸化合物(a2)并升温后，在升温过程中添加酯化催化剂，在规定温度条件下进行反应，反应后，为了未反应单体或者低分子量成分、以及促进反应的目的进行减压反应而获得。
以下对本发明中使用的二元醇(a1)具体说明。
作为上述二元醇(a1)可以举出例如乙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、正丁氧基乙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、己二醇等。这些二元醇可以单独使用也可以将2种以上并用。
并且，作为二元醇(a1)可以使用芳香族二元醇。作为此芳香族二元醇可以举出例如双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。
在上述二元醇(a1)中，最优选的二元醇可以举出碳原子数2～12范围的物质。具体可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-环己二醇等。这些二元醇可以单独使用也可以将2种以上并用。
进而，使用1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇等具有支化的烷基链的二元醇而获得的酯化合物(A)，由于对纤维素酯树脂(B)的相溶性优异，制成光学膜时在高温多湿环境下的耐渗出性也优异，因此进一步优选。
并且，作为上述二元醇(a1)，如果并用乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)，就会得到具有优异光学性能的光学膜，即偏振片保护膜，因此特别优选。
在并用乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的情况下，制造出的聚酯化合物(A)中的来源于乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的结构单位的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)优选85/15～10/90(摩尔％)的范围，更加优选80/20～15/85(摩尔％)的范围。如果乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)在此范围内，则与纤维素酯树脂(B)的相溶性或者在用溶液流延法制作膜时因为对有机溶剂的溶解性良好，所以可以给膜赋予充分的透明性。并且，光学性能的发挥充分。
在并用上述的乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的情况下，也可以使用这些二元醇以外的其他的醇类。具体可以举出作为一元醇类的甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、己醇、环己醇、戊醇、辛醇、月桂醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯，作为二元醇类的例如1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、正丁氧基乙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚二元醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、己二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烯加成物、环氧丙烷加成物等。作为其他的多元醇可以举出甘油、山梨糖醇、核糖醇、季戊四醇。这些醇类可以单独使用也可以将2种以上并用。
接着，下面对本发明中使用的从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、联苯二羧酸和联苯二羧酸二烷基酯组成的群中选择的1种以上的芳香族二羧酸化合物(a2)具体说明。
本发明中使用的上述芳香族二羧酸化合物(a2)是从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、联苯二羧酸和联苯二羧酸二烷基酯组成的群中选择的1种以上。
作为上述的对苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸二烷基酯和联苯二羧酸二烷基酯的烷基，可以举出碳原子数1～8的烷基，碳原子数3以上的可以是直链烷基也可以是支链烷基。作为这样的烷基可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基等。并且，上述芳香族二羧酸二烷基酯具有的2个烷基相同也可，不同也可。上述芳香族二羧酸二烷基酯可以单独使用也可以将2种以上并用。
作为上述对苯二甲酸二烷基酯可以举出例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯等。在这些对苯二甲酸二烷基酯中优选对苯二甲酸二甲酯，因为对苯二甲酸二甲酯能够给由纤维素酯树脂组合物形成的光学膜赋予优异的光学性能，并且由于在高温多湿环境下的耐渗出性也优异所以能够获得具有耐久性的膜。
作为上述萘二甲酸二烷基酯，可以举出萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丙酯、萘二甲酸二丁酯、萘二甲酸二戊酯、萘二甲酸二己酯、萘二甲酸二庚酯等。并且，这些萘二甲酸二烷基酯上虽然存在多处羧酸烷基酯的取代位置，但是优选萘的2、6位成为羧酸烷基酯，进一步更加优选烷基是甲基的2，6-萘二甲酸二甲酯。
作为上述联苯二羧酸二烷基酯，可以举出联苯二羧酸二甲酯、联苯二羧酸二乙酯、联苯二羧酸二丙酯、联苯二羧酸二丁酯、联苯二羧酸二戊酯、联苯二羧酸二己酯、联苯二羧酸二庚酯等。并且，这些联苯二羧酸二烷基酯上虽然存在多处羧酸烷基酯的取代位置，但是优选联苯的4、4’位成为羧酸烷基酯，进一步更加优选烷基是甲基的4，4’-联苯二羧酸二甲酯。
进一步，在上述酯化合物(A)的制造中，只要是在不损害本发明的范围，就可以并用其他的二元羧酸或者它的烷基酯化合物，或者碳酸酯化合物。作为上述二元羧酸或者它的烷基酯化合物，可以使用脂肪族二羧酸或者芳香族二羧酸，或者这些的烷基酯化合物。作为上述脂肪族二羧酸或者它的烷基酯化合物可以举出例如琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、癸烷二羧酸、癸烷二羧酸二甲酯、环己烷二甲酸、环己烷二甲酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富马酸、富马酸二甲酯等。并且，作为芳香族二羧酸或者它的烷基酯化合物可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯等。进一步，作为碳酸酯化合物可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些其他的二元羧酸或者它的烷基酯化合物、或者碳酸酯化合物可以单独使用也可以将2种以上并用。
将上述二元醇(a1)和上述芳香族二羧酸化合物(a2)进行酯化反应的时候，以促进反应为目的，可以根据需要在酯化催化剂的存在下进行反应。
作为上述酯化催化剂可以举出从由元素周期表第2列(IIA族)、第4列(IVB族)、第12列(IIB族)、第13列(IIIA族)以及第14列(IVA族)组成的群中选择的至少1种的金属或者有机金属化合物。更具体地可以举出例如钛、锡、锌、铝、锆、镁、铪、锗等金属，四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙酰丙酮氧钛、辛酸锡、2-乙基己酸锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙氧基锗等金属化合物等。这其中，优选使用与二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)的反应性、易操作性、通过酯化反应得到的酯化合物(A)的保存稳定性良好的钛醇盐类，具体有四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙酰丙酮氧钛等。
并且，关于上述酯化催化剂的使用量，通常，只要是可以控制上述二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)的反应、并且可以抑制酯化合物(A)着色的范围的量即可，相对于上述二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)的合计量，优选10～1000ppm的范围，更加优选20～500ppm的范围，特别优选30～300ppm的范围。酯化合物(A)着色的话会降低膜的透明性，因此在要求高透明性的光学膜用途中，需要特别留意。
关于上述酯化催化剂的添加的时期，可以与加入上述二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)同时添加，也可以在升温过程中，减压开始的时候添加。
并且，使上述二元醇(a1)和上述芳香族二羧酸化合物(a2)进行反应的时候，在不阻碍本发明的效果的范围内，以支链化、高分子量化上述酯化合物(A)为目的，也可以使用甘油、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四甲酸等3价以上的多元醇或羧酸，六甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯。
制造上述酯化合物(A)的时候二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)的加入摩尔比[(a1)/(a2)]优选0.5/1～2/1的范围，更加优选0.8/1～1.5/1的范围。若在此范围内，可以制造本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物(A)。特别是如果加入摩尔比(a1)/(a2)在0.5/1～1/1的范围，酯化合物(A)的末端基团成为烷基酯基的比例就会变多，所以难以受到大气中水分的影响，可以获得Rth值的变动幅度小的光学膜。
关于制造酯化合物(A)时的反应温度，只要是考虑到了原料二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)的沸点、反应性、升华性、获得的酯化合物的色相，并且在反应(脱水反应，或者除醇反应)进行的范围内，就没有任何的限制，但是优选120℃～300℃的范围，更加优选150℃～280℃的范围。制造上述酯化合物(A)时的反应时间优选2小时以上，更加优选4～100小时的范围。制造上述酯化合物(A)时的减压度优选30,000Pa以下，更加优选25,000Pa以下，特别优选5,000Pa～20,000Pa的范围。如果在此范围，可以迅速除去未反应单体和低分子量成分，可以促进反应。
关于上述酯化合物(A)，也可以将种类不同的物质分别各自制造，接着将这些混合而作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂。并且，本发明的纤维素酯树脂用添加剂，只要是在不损害本发明效果的范围内，制造时也可以配合酯化合物(A)以外的添加剂。作为上述酯化合物(A)以外的添加剂的种类，可以举出用于使酯化催化剂的催化活性失活的催化剂失活剂、抑制酯化合物(A)的着色的抗氧化剂等。
作为上述催化剂失活剂，可以举出例如螯合剂，可以使用有机系螯合剂或者无机系螯合剂。作为有机系螯合剂可以举出例如氨基酸、酚类、羟基羧酸、双酮类、胺类、肟、菲绕啉类、吡啶化合物、二硫化合物、重氮化合物、硫醇类、卟啉类、作为配位原子具有氮原子的酚类或羧酸等。并且，作为无机螯合剂可以举出例如磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯等磷酸化合物。这些，相对于原料二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)的合计量，优选在10～2,000ppm的范围内添加使用。
接着，对含有上述酯化合物(A)的纤维素酯树脂组合物进行说明。
用于本发明的纤维素酯树脂组合物的纤维素酯树脂(B)是从棉短绒、木浆、洋麻等中得到的纤维素所具有的羟基的一部分、或者全部被酯化的物质。这其中，使用将从棉短绒中得到的纤维素进行酯化得到的纤维素酯树脂而获得的膜，因为容易从构成膜制造装置的金属支持体上剥离，可以提高膜的生产效率，所以优选。
作为，上述纤维素酯树脂(B)的具体例子可以举出例如醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素和硝酸纤维素等。这些纤维素酯树脂可以单独使用也可以将2种以上并用。将由本发明的纤维素酯树脂组合物形成的膜作为光学膜、特别是偏振片保护膜使用的情况下，因为使用醋酸纤维素可以获得机械物性和透明性优异的膜所以优选。
作为上述醋酸纤维素，优选平均乙酰化度(结合醋酸量)在50.0～62.5质量％的范围的醋酸纤维素，更加优选平均乙酰化度在52.5～61.5质量％的范围的三醋酸纤维素。通过使用平均乙酰化度在此范围的醋酸纤维素，可以提高由获得的纤维素酯树脂组合物形成的光学膜的耐透湿性。另外，平均乙酰化度是，以醋酸纤维素的质量为基准，通过碱化该醋酸纤维素而生成的醋酸的质量比。
上述纤维素酯树脂(B)的数均分子量优选30,000～300,000，更加优选50,000～200,000。通过使用数均分子量在此范围的醋酸纤维素，可以提高所得膜的机械物性。
本发明的纤维素酯树脂组合物优选相对于上述纤维素酯树脂(B)100质量份，含有上述酯化合物(A)0.5～50质量份的范围的。并且，更加提高上述纤维素酯树脂(B)和上述酯化合物(A)的相溶性、耐渗出性的情况下，相对于上述纤维素酯树脂(B)100质量份，更加优选含有酯化合物(A)1～40质量份的范围的。若使用在此范围含有酯化合物(A)的纤维素酯树脂组合物，可以获得光学性能、耐透湿性、以及在高温多湿下的耐渗出性优异的光学膜。
并且，本发明的纤维素酯树脂组合物可以在不损害本发明的范围内添加酯化合物(A)以外的各种添加剂。
作为上述各种添加剂可以举出例如改性剂(包括增塑剂)、紫外线吸收剂、延迟剂、树脂、消光剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕获剂等)、染料等添加剂。并且，这些添加剂在后述的溶液流延法中，也可以在有机溶剂中溶解、混合上述纤维素酯树脂(B)和上述酯化合物(A)的时候一并添加。
作为上述改性剂(包括增塑剂)可以举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯等磷酸酯，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯，乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为上述紫外线吸收剂可以举出例如羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等。相对于上述纤维素酯树脂(B)100质量份，此紫外线吸收剂的配合量优选0.01～2质量份的范围。
作为上述延迟剂，只要是能使延迟值即Rth值上升的就没有任何限制，例如可以举出4-氰基-4’-戊基联苯等液晶化合物、1，4-环己烷二羧酸酯化合物、具有1，3，5-三嗪环的化合物等。相对于上述纤维素酯树脂(B)100质量份，此延迟剂的配合量优选0.01～20质量份的范围，特别优选1～10质量份的范围。
作为上述树脂可以举出例如聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为上述消光剂可以举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。相对于上述纤维素酯树脂(B)100质量份，此消光剂优选0.1～0.3质量份的范围。
作为上述染料，可以使用通常使用的公知惯用的染料，其配合量只要在不阻碍本发明的目的的范围内就没有特别限定。
含有由本发明的酯化合物(A)组成的纤维素酯树脂用添加剂的纤维素酯树脂组合物，可以用于膜，进一步可以用于光学膜。
本发明的膜可以通过将上述纤维素酯树脂组合物成型为膜状来获得。作为成型方法可以举出例如通过将上述纤维素酯树脂组合物用挤出机等熔融混炼，并使用T膜等成型为膜状的方法。
并且，本发明的膜除了上述成型方法以外，还可以通过在有机溶剂中将上述纤维素酯树脂组合物均一地溶解、混合后将得到的树脂溶液在金属支持体上流延并干燥的溶液流延法进行成型而获得。在通过溶液流延法获得膜的情况下，因为可以抑制成型过程中的膜中的上述纤维素酯树脂(B)的取向，所以获得的膜实质上显示出光学各向同性。该显示光学各向同性的膜，作为光学膜可以用作液晶显示器等的部件，尤其作为偏振片保护膜是有用的。并且，通过此溶液流延法获得的膜，因为在其表面难以形成凹凸，具有表面平滑性优异的优点，所以熔融流延法是更加理想的膜的成型方法。
熔融流延法包括下列工序：将上述纤维素酯树脂(B)和上述酯化合物(A)溶解于有机溶剂中，将得到的树脂溶液在金属支持体上进行流延的第一工序，干燥流延的上述树脂溶液中含有的有机溶剂而形成膜的第二工序，以及将金属支持体上形成的膜从金属支持体上剥离并加热干燥的第三工序。
作为在第一工序中使用的金属支持体，可以使用无端带状或者转筒状的金属，例如不锈钢制的、其表面进行了镜面抛光的金属支持体。在上述金属支持体上流延上述树脂溶液的时候，为了防止得到的膜中混入异物，优选使用由过滤器过滤过的树脂溶液。
作为第二工序中的干燥方法，有例如使30～50℃温度范围的风吹过上述金属支持体的上面和下面，蒸发掉流延的上述树脂溶液中含有的有机溶剂的约50～80质量％程度，在上述金属支持体形成膜的方法。
第三工序是将上述第二工序中形成的膜从金属支持体上剥离，在比上述第二工序更高的温度进行加热干燥的工序。作为上述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度范围阶段性地使温度上升的方法因为能使尺寸稳定性更好所以优选。通过在上述温度范围内加热干燥，几乎可以完全除去上述第二工序中得到的膜中残存的有机溶剂。
作为上述树脂溶液中的纤维素酯树脂组合物的溶液浓度，优选3～50质量％的范围，更加优选5～40质量％的范围。
作为上述有机溶剂，只要是能够溶解纤维素酯树脂(B)和上述酯化合物(A)的有机溶剂就没有特别的限定，例如作为纤维素酯树脂(B)使用醋酸纤维素的情况下，作为醋酸纤维素的良溶剂，可以使用例如二氯甲烷等有机卤化物或者二氧戊环类。并且，对于此良溶剂，因为并用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等贫溶剂可以提高膜的生产效率，所以优选。混合使用良溶剂和贫溶剂的情况下的质量比例，优选良溶剂/贫溶剂＝75/25～95/5(质量％)的范围。
本发明的膜的膜厚度优选10～1,000μm的范围，更加优选20～500μm的范围，进一步优选30～200μm的范围。并且，将本发明的膜作为光学膜使用的情况下，此膜厚度优选10～150μm的范围。在光学膜中作为偏振片保护膜使用的情况下，如果此膜厚度在25～100μm的范围，就能够谋求液晶显示装置的薄型化，且可以维持优异的膜强度、根据湿热变化的尺寸稳定性和耐透湿性。另外，本发明中有时称耐渗出性和尺寸稳定性为耐久性。
并且，本发明的光学膜还可以用于需要光学补偿功能的偏振片保护膜。此偏振片保护膜根据TN(Twisted Nematic，扭曲向列)、VA(Vertically Aligned，垂直取向)、OCB(Optically Compensatory Bend，光学补偿弯曲)等液晶显示方式要求特定范围的各向异性。
本发明的光学膜，优选具有100nm以上的Rth值，并且因为可以有效补偿来源于液晶物质的相位差，所以更加优选具有100～500nm的范围的Rth值。
为了获得具有期望的光学各向异性的偏振片保护膜，可以通过调整由本发明的上述酯化合物(A)组成的纤维素酯树脂用添加剂的配合比率等而实现。特别是本发明的纤维素酯树脂用添加剂，因为即使少量添加也能获得高Rth值，所以在采用要求比较高Rth值的VA、OCB、以及TN等液晶显示方式的液晶显装置中，也可以在维持耐渗出性的条件下调整到期望的Rth值。
本发明的光学膜之所以显现优异的光学性能，其理由被认为是上述酯化合物(A)的化学结构、及其分子间相互作用做出了贡献。具体地，被推测是因为由本发明的酯化合物(A)组成的纤维素酯树脂用添加剂的原料二元醇(a1)和芳香族二羧酸化合物(a2)具有平面性比较高的结构，以及通过酯化合物中的芳香族二羧酸化合物(a2)的效果在聚酯的分子间形成了π-π键，所以电子密度高。将此平面性高、电子密度高的酯化合物(A)看作为折射率椭圆体的情况下，推测因为酯化合物(A)在纤维素酯树脂(B)中形成各向异性高的结构体，所以具有优异的光学性能。
并且，当并用乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)作为由本发明的酯化合物(A)组成的纤维素酯树脂用添加剂的原料二元醇(a1)的情况下，认为1，2-丙二醇(a1-2)会对酯化合物(A)和纤维素酯树脂(B)的相溶性、以及制作膜时的溶剂溶解性的提高有利，另一方面认为C-C间的距离短、且具有高直线性结构的乙二醇(a1-1)会对光学各向异性，即，Rth值的提高有利。从而，能够推测通过并用乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)，可以兼具提高与纤维素酯树脂(B)的相溶性或者制作膜时的溶剂溶解性，并且发挥优异的光学性能的效果。
对本发明的光学膜的透湿度进行说明。如果本发明的光学膜的膜厚度为80μm，纤维素酯树脂(B)的膜的透湿性为例如800～900g/m2·24h程度，则由纤维素酯树脂组合物形成的膜优选可以获得600g/m2·24h以下的透湿度，更加优选获得100～600g/m2·24h范围的透湿度。若在此范围，即使将所得的光学膜的厚度薄化到20～60μm程度也会具有优异的耐透湿度。
本发明的膜，由于不仅光学性能，而且耐透湿性、透明性、不挥发性、在高温多湿下的耐渗出性等也优异，所以可以用于例如液晶显示装置的光学膜或者卤化银照相感光材料的支持体等。在这里，上述光学膜可以举出例如偏振片保护膜、相位差膜、反射板、视角扩展膜、防眩膜、无反射膜、防静电膜、彩色滤光片等。在这些光学膜中，具有如上所述的优异的特性以及高Rth值的膜，可以作为具有视角补偿功能的偏振片保护膜而使用。
实施例
下面列举实施例和比较例，具体说明本发明。
实施例1酯化合物(A-1)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶中加入1，2-丙二醇(以下称为“PG”)392g和对苯二甲酸二甲酯(以下称为“DMT”)800g并升温。烧瓶内的温度达到130℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌一边在185℃馏去生成的甲醇，反应15小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约4000Pa下减压2小时，由此得到数均分子量为400，重均分子量为500的酯化合物(A-1)(酸值：0.43，羟值：86)。
实施例2酯化合物(A-2)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶中加入PG 940g和DMT 1,600g并升温。烧瓶内的温度达到130℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌一边在185℃馏去生成的甲醇，反应10小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约4000Pa下减压2小时，进一步在约133Pa下减压1小时，得到了数均分子量为1,000，重均分子量为1,750的酯化合物(A-2)(酸值：0.18，羟值：61)。
实施例3酯化合物(A-3)的制造
向内部容积为2升的四口烧瓶，加入在实施例2中所得到的酯化合物(A-2)1,500g并升温。在烧瓶内温度达到190℃的时候在约133Pa下减压1.5小时，得到了数均分子量为2,200，重均分子量为5,000的酯化合物(A-3)(酸值：0.30，羟值：25)。
实施例4酯化合物(A-4)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为1升的四口烧瓶，加入PG 135g和2，6-萘二甲酸二甲酯(以下称为“NDCM”)300g并升温。烧瓶内的温度达到130℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于PG和NDCM的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌一边在185℃馏去生成的甲醇，反应15小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压1小时，得到了数均分子量为400，重均分子量为455的酯化合物(A-4)(酸值：0.34，羟值：65)。
实施例5酯化合物(A-5)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入2-甲基-1，3-丙二醇(以下称为“2-MPD”)201g、1，4-丁二醇(以下称为“1，4-BD”)201g和DMT 800g并升温。烧瓶内的温度达到130℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于2-MPD、1，4-BD和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌一边在180℃馏去生成的甲醇，反应进行15小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约133Pa下减压2小时，得到了数均分子量为1,600，重均分子量为3,600的酯化合物(A-5)(酸值：0.62，羟值：20)。
实施例6酯化合物(A-6)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为5升的可加压的反应容器，加入PG 2,244g和对苯二甲酸(以下称为“TPA”)3,500g并升温。烧瓶内的温度达到120℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于PG和TPA的合计量加入60ppm，一边向反应容器内通入氮气，一边在3.5MPa压力下馏去生成的水并迅速升温至250℃。然后，慢慢开放压力，在常压下反应3小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约133Pa下减压1小时，得到了数均分子量为740，重均分子量为1,250的酯化合物(A-6)(酸值：0.75，羟值：70)。
实施例7酯化合物(A-7)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入乙二醇(以下称为“EG”)223g、PG 274g和DMT 1,048g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于EG、PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时进行7小时反应。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为730，重均分子量为1,220的酯化合物(A-1)(酸值：0.21，羟值：145，加热减量值：0.15质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为51/49(摩尔％)。
实施例8酯化合物(A-8)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入EG 213g、PG 261g和DMT 1,000g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于EG、PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时进行9小时反应。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为1,530，重均分子量为3,200的酯化合物(A-8)(酸值：0.34，羟值：90，加热减量值：0.08质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为53/47(摩尔％)。
实施例9酯化合物(A-9)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入EG 233g、PG 285g和DMT 1,165g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于EG、PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时反应15小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为2,650，重均分子量为5,580的酯化合物(A-9)(酸值：0.24，羟值：59，加热减量值：0.03质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为52/48(摩尔％)。
实施例10酯化合物(A-10)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入EG 140g、PG 57g和DMT 874g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于EG、PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时反应10小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为730，重均分子量为1,220的酯化合物(A-10)(酸值：0.43，羟值：121，加热减量值：0.22质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为78/22(摩尔％)。
实施例11酯化合物(A-11)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入EG 248g、PG 912g和DMT 1,243g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于EG、PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时反应10小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为1,500，重均分子量为3,150的酯化合物(A-11)(酸值：0.43，羟值：121，加热减量值：0.22质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为21/79(摩尔％)。
实施例12酯化合物(A-12)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器、加压调节阀的内部容积为1升的高压釜，加入EG 158g、PG 194g和TPA498g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯相对于EG、PG和TPA的合计量加入60ppm，在3.5MPa的加压状态下，一边在流通的氮气下搅拌，一边以100℃/小时的升温速度升温至250℃。馏去生成的水的同时反应3小时。反应后，慢慢恢复到常压，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为1,250，重均分子量为2,400的酯化合物(A-12)(酸值：0.20，羟值：83，加热减量值：0.18质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为42/58(摩尔％)。
实施例13酯化合物(A-13)的制造
向带有温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为2升的四口烧瓶，加入EG 155g、PG 190g和NDCM 610g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯相对于EG、PG和NDCM的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时反应10小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压2小时，得到了数均分子量为360，重均分子量为390的酯化合物(A-13)(酸值：0.43，羟值：118，加热减量值：0.34质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为50/50(摩尔％)。
比较例1酯化合物(A-14)的制造
向内部容积为1升的四口烧瓶，加入在实施例3中获得的酯化合物(A-3)700g并升温。烧瓶内的温度达到190℃的时候在约133Pa下减压2小时，得到了数均分子量为3,300，重均分子量为9,600的酯化合物(A-14)(酸值：0.45，羟值：15)。
比较例2酯化合物(A-15)的制造
向带有温度计、搅拌器、精馏塔和回流冷却器的内部容积为2升的四口烧瓶，加入EG 186g、PG 228g和DMT 970g并升温。烧瓶内的温度达到80℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯相对于EG、PG和DMT的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边以10℃/小时的升温速度升温至190℃。馏去生成的甲醇的同时反应10小时。反应后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约18,000Pa下减压3小时，得到了数均分子量为3,150，重均分子量为8,200的酯化合物(A-15)(酸值：0.65，羟值：15，加热减量值：0.08质量％)。测定NMR谱的结果，乙二醇(a1-1)和1，2-丙二醇(a1-2)的摩尔组成比(a1-1)/(a1-2)为51/49(摩尔％)。
比较例3酯化合物(A-16)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入PG 468g、DMT 524g和安息香酸(以下称为“BzA”)733g并升温。烧瓶内的温度达到130℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯相对于PG、DMT和BzA的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边从170℃以10℃/小时的升温速度升温到220℃一边馏去生成的水、甲醇。反应10小时后，在烧瓶内温度达到190℃的时候在约133Pa下减压4小时，得到了数均分子量为450，重均分子量为800的酯化合物(A-16)(酸值：0.32，羟值：7)。
比较例4酯化合物(A-17)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入EG 670g和己二酸(以下称为“AA”)1461g并升温。烧瓶内的温度达到70℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于EG和AA的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边从150℃以15℃/小时的升温速度升温到220℃一边馏去生成的水。反应7小时后，在烧瓶内温度达到195℃的时候在约1330Pa下减压3小时，得到了数均分子量为1,000，重均分子量为1,850的酯化合物(A-17)(酸值：0.55，羟值：113)。
比较例5酯化合物(A-18)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷却器的内部容积为3升的四口烧瓶，加入1，3-丁二醇(以下称为“1，3-BD”)670g和邻苯二甲酸酐(以下称为“PA”)1461g并升温。烧瓶内的温度达到70℃的时候将作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯，相对于1，3-BD和PA的合计量加入60ppm，一边在氮气气流下搅拌，一边从150℃以15℃/小时的升温速度升温到220℃一边馏去生成的水。反应7小时后，在烧瓶内温度达到195℃的时候在约1330Pa下减压3小时，得到了数均分子量为710，重均分子量为1,350的酯化合物(A-18)(酸值：0.55，羟值：123)。
通过下述的方法测定上述的实施例1～13和比较例1～5中获得的酯化合物(A-1)～(A-18)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、酸值、羟值、以及加热减量值。另外，羟值是按照JIS K 0070-1992的标准进行测定。
酯化合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定方法
使用凝胶渗透色谱(GPC)测定装置(东曹株式会社制“HLC-8330”)，在下述的测定条件下，测定酯化合物的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
柱：“TSK gel SuperHZM-M”×2根和
“TSK ge1 SuperHZ-2000”×2根
保护柱：“TSK SuperH-H”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
乙二醇(a-1)和1，2-丙二醇(a-2)的摩尔组成比(a-1)/(a-2)的测定方法
使用1H-NMR装置(日本电子株式会社，JNM-LA300)，通过分析酯化合物的氯仿-d(CDCl3)溶液，算出组成上述酯化合物的物质中的乙二醇(a-1)单元和1，2-丙二醇(a-2)单元的摩尔组成比(a-1)/(a-2)(单位：摩尔％)。
加热减量的测定条件
在齿轮老化测试仪(株式会社东洋精机制作所制造的“SB-P”型号、内部容积45×45×50cm3)中加入约50g的酯化合物，在氮气氛围下，以140℃加热60分钟后测定质量，根据加热前后的质量减少率测定加热减量值。这里，用于偏振片保护膜的情况下，只要酯化合物的加热减量值大概在0.5质量％以下就可以说挥发性格外优异。
将上述的实施例1～13和比较例1～5中获得的酯化合物(A-1)～(A-18)的特性值表示在表1～3。
由纤维素酯树脂组合物形成的评价用膜的制作
将上述的实施例1～13和比较例1～5中获得的酯化合物(A-1)～(A-18)1g和三醋酸纤维素(乙酰化度61质量％，聚合度265)10g，与由二氯甲烷81g和甲醇9g组成的混合溶剂混合并均一地搅拌，调制胶浆液。将这些各胶浆液在玻璃板上分别流延成约1mm的厚度，在室温下干燥16小时后，在50℃干燥30分钟，进一步在120℃干燥30分钟，得到了膜厚度约80μm的评价用膜(F-1)～(F-18)。
并且，作为比较例6，代替上述酯化合物，使用磷酸三苯酯(以下称为“TPP”)1g进行同样的操作，获得了膜厚度约80μm的评价用膜(F-19)。进一步，作为比较例7，仅用三醋酸纤维素进行同样的操作，获得了膜厚度约80μm的评价用膜(F-20)。
膜的耐渗出性的评价方法
将获得的上述膜切成30mm×40mm的大小，在温度85℃、相对湿度90％的恒温恒湿中放置120小时。然后，目视观察上述膜的表面，按照以下的标准评价酯化合物等是否渗出。
A：在膜的表面上没有观察到渗出物。
B：在膜的表面上观察到了渗出物。
没有观察到渗出物等的膜的耐久性优异，特别是作为偏振片保护膜使用的情况下，可以说是偏振片保护膜的湿热耐久性优异的膜。
另外，使用上述膜进行耐渗出性试验评价后的膜，以判断纤维素酯树脂和酯化合物的相溶性为目的，对于上述膜的透明性，使用浊度仪(日本电色工业株式会社制造的“ND-1001DP”型号)，按照JIS K 7105的标准，测定膜的雾值。另外，用于偏振片保护膜的情况下，从实用上讲雾值优选1％以下，从实用上讲更加优选0.5％以下。
膜的厚度方向的延迟值(Rth值)的测定方法
使用自动双折射计(王子计测机器株式会社制“KOBRA-WR”)，测定上述膜的厚度方向的延迟值(Rth值)。测定条件是在温度23℃、相对湿度20％的环境下调湿12小时以上后，在相同环境下进行测定。上述膜的Rth值，虽然根据用途而不同，但是只要大概在130nm以上，就可以作为具有光学补偿功能的偏振片保护膜而使用。
膜的透湿度的测定方法
根据JIS Z 0208所记载的方法，测定上述膜的透湿度，并换算成80μm的厚度。测定条件是温度25℃、相对湿度90％。另外，只由本实施例中使用的三醋酸纤维素形成的膜的透湿度为800g/m2·24h程度(参照表2中的比较例9)，所以只要配合了本发明的纤维素酯树脂用添加剂的膜的透湿度在此值以下，就可以说作为偏振片保护膜具有优异的耐透湿性。
使用了在实施例1～13中获得的本发明的纤维素酯树脂用添加剂的膜(F-1)～(F-13)的评价结果表示在表1和2中。并且，将使用了在比较例1～5中获得的酯化合物的膜(F-14)～(F-18)、代替酯化合物使用了TPP的膜(F-19，比较例6)和什么都没有配合的膜(F-20，比较例7)的评价结果表示在表3。
表1
表2
表3
从表1和2表示的结果可知，本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物，加热减量值为0.03～0.45质量％，非常低。并且可知使用了本发明的纤维素酯树脂用添加剂的膜(F-1)～(F-13)的耐渗出性和耐透湿性优异，即使在高温高湿环境下保存也可以维持高透明性。进一步可知膜的Rth值为115～291nm，是非常高的值，作为光学膜极其有用。
并且，由表3所示的结果可知以下的内容。
比较例1和2是，使用超过本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物的数均分子量的上限3,000的酯化合物的例子。配合此酯化合物的膜(F-14)和(F-15)，因为纤维素酯树脂和酯化合物的相溶性非常差，所以存在膜会白浊的问题，并且耐渗出性也不好。另外，膜(F-14)的雾值、膜(F-14)和(F-15)的Rth，因为膜的白浊而不能测定。并且，因为不能测定这些值，所以没有测定透湿度。
比较例3是，作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物的原料，除了芳香族二羧酸化合物以外还使用芳香族一元羧酸安息香酸对末端羟基进行封端的例子。配合此酯化合物的膜(F-16)，虽然耐渗出性和耐透湿度良好，但是没有看到Rth值的提高。
比较例4是，作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物的原料，代替本发明中使用的芳香族二羧酸化合物使用脂肪族二羧酸的酯化合物的例子。配合了此酯化合物的膜(F-17)，虽然耐渗出性和耐透湿度良好，但是没有看到Rth值的提高。
比较例5是，作为本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物的原料，使用与本发明中规定的芳香族二羧酸化合物不同的芳香族二羧酸的酯化合物的例子。配合此酯化合物的膜(F-18)，虽然耐渗出性和耐透湿度良好，但是没有看到Rth值的提高。
比较例6是，代替本发明的纤维素酯树脂用添加剂酯化合物使用TPP的例子。可知配合了此TPP的膜(F-19)，存在即使在室温下TPP也大量渗出到膜表面的问题。并且没有看到膜的Rth值的提高。
比较例7是，没有配合任何酯化合物等的膜(F-20)的评价例。此只由纤维素酯树脂形成的膜虽然透明性优异，Rth值非常低。