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1、10申请公布号CN104071823A43申请公布日20141001CN104071823A21申请号201410279932422申请日20140620C01G3/0220060171申请人湖南中烟工业有限责任公司地址410007湖南省长沙市雨花区万家丽中路三段188号72发明人杨华武黎艳玲周建良李志权钟科军谭新良74专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人魏娟54发明名称一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法57摘要本发明公开了一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，该方法是以可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂为原料，先通过还原法制备氯化亚铜晶体，再包覆硫脲，得到硫脲包覆氯化亚铜颗粒，该方法原料来源广，。
2、操作简单，反应条件温和，制得的硫脲包覆氯化亚铜具有颗粒形状规整，大小均匀、耐氧化性能好的特点。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104071823ACN104071823A1/1页21一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，其特征在于，将可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂溶于80100的水中配制成二价铜盐饱和溶液，维持所述溶液的温度，缓慢加入新配制的亚硫酸钠溶液，搅拌反应；反应进行到无沉淀析出时，将体系密闭，降温到2565进行老化，老化完成后，通过倾析法分离出氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体加入到乙醇。
3、中，再在乙醇中加入氯化亚铜晶体质量26的硫脲，进行搅拌或振荡，抽滤，抽滤分离出来的固体进行真空干燥，即得。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的老化时间为125H。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌或振荡的时间为48H。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥是在真空度为009MPA012MPA，温度为80140的条件下，干燥26H。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物沉淀剂为氯化钠和/或氯化钾。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亚硫酸钠溶液由亚硫酸氢钠溶液和过量的氢氧化钠溶液混合配制而成，或者由亚硫酸钠溶液和氢氧。
4、化钠溶液混合配制而成。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，倾析法分离出的氯化亚铜晶体依次用酸和乙醇各洗涤数次。权利要求书CN104071823A1/4页3一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，属于无机合成领域。背景技术0002氯化亚铜是一种重要的无机精细化工产品，常用做有机合成工业中的催化剂和还原剂，以及石油化学工业中的脱硫脱色剂，同时氯化亚铜还可用于冶金工业，电镀工业，医药工业和农药杀菌剂工业。0003目前，氯化亚铜的生产方法主要有铜丝空气氧化法、硫酸铜法、铜灰盐酸法、废铜或电解铜熔融氯化法以及氨浸法等化学方法。但是由于氯化亚铜在室温。
5、下很容易氧化变色，导致产品失效。多年来，如何提高抗氧化性是氯化亚铜生产和应用的关键问题，一直受到人们的关注。0004中国专利CN200500377028用稀土元素化合物来提高氯化亚铜的稳定性，所需吸附剂采用改性后的活性炭负载氯化亚铜，添加稀上元素化合物配以无机粘结剂及造孔剂混合成型而得到，该方法在一定程度上提高了氯化亚铜的稳定性。0005陈庆根等，在“氯化亚铜抗氧化研究”江西有色金属，2005,192，3234中提到采用磷酸三丁酯作为包覆剂对氯化亚铜进行包覆，以提高其抗氧化性；讨论了影响氯化亚铜氧化的各个因素。得出较佳的配方和工艺条件为结晶温度60，时间4H，包覆处理温度40，时间4H，磷酸三。
6、丁酯用量6为宜。0006隋晶等，在“超细氧化亚铜的制备及其改性研究”中国海洋大学，2005中提到分别采用亚硫酸钠和水合肼为还原剂成功制备出了不同粒径、不同形貌的氧化亚铜，并利用X射线衍射XRD、扫描电子显微镜SEM及化学分析等方法对产物进行了表征；之后用3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和聚乙烯醇对氧化亚铜进行了有机改性。得出结论是3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性效果较好，且其用量为氧化亚铜的2时为宜，搅拌速度越快改性效果越好。0007刘定富等在“表面改性提高氯化亚铜抗氧化性的研究”无机盐工业，2009,4153638中采用柠檬酸作为有机包覆剂对氯化亚铜进行表面改性，通。
7、过实验确定了表征氯化亚铜抗氧化性的定量方法在特定环境潮湿空气中样品纯度随时间的变化关系。得出结论为柠檬酸的表面包覆能减缓氯化亚铜在湿度约70的空气中的氧化速率，提高其抗氧化性能。最后采用电子探针分析和红外光谱法，研究了柠檬酸等有机包覆剂对氯化亚铜表面改性的效果及可能机理。发明内容0008本发明的目的是在于提供一种颗粒形状规整、大小均匀，耐氧化性能好的硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，该方法原料来源广，操作简单，反应条件温和，可以工业化生产。0009本发明提供了一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，该制备方法是将可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂溶于80100的水中配制成二价铜盐饱和溶液，维持所述溶液的温说明书C。
8、N104071823A2/4页4度，缓慢加入新配制的亚硫酸钠溶液，搅拌反应；反应进行到无沉淀析出时，将体系密闭，降温到2565进行老化，老化完成后，通过倾析法分离出氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体加入到乙醇中，再在乙醇中加入氯化亚铜晶体质量26的硫脲，进行搅拌或振荡，抽滤，抽滤分离出来的固体进行真空干燥，即得。0010本发明的硫脲包覆氯化亚铜的制备方法还包括以下优选方案0011优选的制备方法中老化时间为125H；老化使晶体颗粒更规整，有利于下一步包覆。0012优选的制备方法中搅拌或振荡的时间为48H。0013优选的制备方法中真空干燥是在真空度为009MPA012MPA，温度为80140的条件下，。
9、干燥26H。0014优选的制备方法中氯化物沉淀剂为氯化钠和/或氯化钾。0015优选的制备方法中亚硫酸钠溶液由亚硫酸氢钠溶液和稍微过量的氢氧化钠溶液混合配制而成，或者由亚硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合配制而成。所述的亚硫酸钠的加入量相对二价铜盐过量。0016优选的制备方法中倾析法分离出的氯化亚铜晶体依次用酸和乙醇各洗涤数次；将老化后的混合液上层清夜倒掉，得到下层沉淀，即氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体用醋酸和稀硫酸洗涤数次，用倾析法分离，再用乙醇洗涤数次，同样采用倾析法分离；最终得到的氯化亚铜晶体用于下一步包覆。0017优选的方法中氯化亚铜晶体在乙醇中包覆硫脲的温度为2060。0018所述的氯化物沉。
10、淀剂的加入量相对于还原生成的亚铜离子过量。0019所述的可溶于二价铜盐可选择为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜；当选择氯化铜时，可以不用氯化物沉淀剂或者降低氯化物沉淀剂的用量。0020本发明的硫脲使用量最优选为氯化亚铜晶体质量的26，小于2时，硫脲在氯化亚铜晶体表面的包覆层小于2NM，抗氧化能力较差；大于6时，硫脲在氯化亚铜晶体表面的包覆层大于8NM，会影响氯化亚铜的使用效果。0021本发明的硫脲包覆氯化亚铜的制备方法包括以下具体步骤0022第一步在80100的水中，先加入一定量的二价铜盐，形成80100下的饱和二价铜盐溶液，在5MIN以内加入过量相对还原生成的亚铜离子过量的氯化物沉淀剂，然后缓。
11、慢加入预先配置好的碱性亚硫酸钠混合溶液，并搅拌使之反应；0023第二步反应进行到无沉淀生成时，将体系密闭，在2565结晶125H，使氯化亚铜结晶更加完整；0024第三步先用倾析法分离出氯化亚铜晶体，以稀硫酸和冰醋酸洗涤数次，倾析法分离，然后用酒精洗涤数次，同样用倾析法分离出来；0025第四步加入一定量的酒精与氯化亚铜晶体混合，加入质量为氯化亚铜质量26的硫脲，在2060条件下，缓慢搅拌或震荡48H；0026第五步搅拌或震荡完成后，将混合物抽滤，然后在温度为80140、真空度为009MPA012MPA的真空干燥箱中干燥26H，即得到硫脲包覆氯化亚铜产品。0027本发明的有益效果本发明首次采用硫脲。
12、包覆通过还原反应制得的氯化亚铜晶体，获得一种晶体颗粒形状规整、大小均匀的硫脲包覆氯化亚铜晶体，该晶体的硫脲包覆层说明书CN104071823A3/4页5厚度在28NM之间，包覆层厚度均匀，大大提高了硫脲包覆氯化亚铜晶体耐氧化性能；本发明制得的硫脲包覆氯化亚铜晶体暴露在室温、相对湿度约为80的环境下放置三天，氯化亚铜的纯度能保持在75以上。附图说明0028【图1】为实施例1制备的硫脲包覆氯化亚铜的TEM图。0029【图2】为实施例1制备的硫脲包覆氯化亚铜晶体的HRTEM图。具体实施方式0030以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。0031实施例10032将50G结晶CU。
13、SO4和13GNACL溶于160ML沸水中，在振荡下于5MIN内向此热溶液中加入预先配好的106GNAHSO3和7GNAOH溶于80MLH2O的溶液，生成的混合物为无色。反应完成后，将体系密闭，在55左右结晶2H，使氯化亚铜结晶更加完整。将冷却后析出的CUCL晶体用倾析法分出，以含少量H2SO4的水洗涤数次，也用倾析法分离，然后用冰醋酸洗涤，倾析法分离，最后用酒精洗涤3次，同样用倾析法分离出来。加入180ML的酒精与氯化亚铜晶体混合，加入质量为038G的硫脲，在室温条件下，将体系密闭，缓慢搅拌或震荡6H。搅拌或震荡完成后，将混合物抽滤，然后在温度为120、真空度为01MPA的真空干燥箱中干燥2。
14、H，即得到被硫脲包覆的氯化亚铜产品。得到的产品的TEM图如图1所示，从图中可以看出制得的氯化亚铜晶体比较规则，各晶体的大小也均匀。制得的制备的硫脲包覆氯化亚铜晶体的HRTEM图如图2所示，从图2中可以看出氯化亚铜晶体表面包覆了一层硫脲，其厚度约为28NM。所得的包覆样品与未加包覆剂经过相同处理的氯化亚铜样品进行抗氧化性能对比，在温度18、相对湿度为80的环境下放置，每隔一段时间用高锰酸钾法分别测定两种样品中的氯化亚铜纯度，所得结果如表1所示。由表1可知硫脲包覆的氯化亚铜有较强的抗氧化性能。0033表1两种样品在不同时间下测得的氯化亚铜纯度对比003400350036实施例20037将32G无水。
15、CUSO4和13GNACL溶于180ML沸水中，在振荡下于5MIN内向此热溶液中加入预先配好的126GNA2SO3和7GNAOH溶于80MLH2O的溶液，生成的混合物为无色。反应完成后，将体系密闭，在60左右结晶2小时，使氯化亚铜结晶更加完整。将冷却后析出的CUCL晶体用倾析法分出，先后用含少量H2SO4的水和冰醋酸洗涤数次，也用倾析法分说明书CN104071823A4/4页6离，最后用酒精洗涤3次，同样用倾析法分离出来。之后加入180ML的酒精与氯化亚铜晶体混合，加入质量为038G的硫脲，在室温条件下，将体系密闭，缓慢搅拌或震荡6H。搅拌或震荡完成后，将混合物抽滤，然后在温度为120、真空度。
16、为01MPA的真空干燥箱中干燥2H，即得到被硫脲包覆的氯化亚铜产品。0038表2两种样品在不同时间下测得的氯化亚铜纯度对比00390040实施例30041将50G结晶CUSO4和13GNACL溶于160ML沸水中，在振荡下于5MIN内向此热溶液中加入预先配好的106GNAHSO3和7GNAOH溶于80MLH2O的溶液，生成的混合物为无色。反应完成后，将体系密闭，在55左右结晶2H，使氯化亚铜结晶更加完整。将冷却后析出的CUCL晶体用倾析法分出，以含少量H2SO4的水洗涤数次，也用倾析法分离，然后用冰醋酸洗涤，倾析法分离，最后用酒精洗涤3次，同样用倾析法分离出来。加入180ML的酒精与氯化亚铜晶体混合，加入质量为09G的硫脲，在室温条件下，将体系密闭，缓慢搅拌或震荡6H。搅拌或震荡完成后，将混合物抽滤，然后在温度为120、真空度为01MPA的真空干燥箱中干燥2H,即得到被硫脲包覆的氯化亚铜产品。所得的包覆样品与未加包覆剂经过相同处理的氯化亚铜样品进行抗氧化性能对比，在温度18、相对湿度为80的环境下放置，每隔一段时间用高锰酸钾法分别测定两种样品中的氯化亚铜纯度，所得结果如表3所示，可知硫脲包覆的氯化亚铜有较强的抗氧化性能。0042表3两种样品在不同时间下测得的氯化亚铜纯度对比0043说明书CN104071823A1/1页7图1图2说明书附图CN104071823A。