费托合成装置及工艺.pdf

本发明涉及实现费托合成技术领域。本发明提供的费托合成装置及工艺，基于无循环串联的多级固定床反应器，主要针对采用空气或富氧空气而非纯氧气化制备的合成气。由于合成气中存在大量氮气及惰性气体等非有效气体，并控制好每一级反应系统的转化率，能够有效地帮助解决反应器内部的移热问题。每一级反应系统都设有独立的氢气供应，利用少量氢气调节预进入该级反应系统气体中的碳氢比，可在实现既定合成气转化率的同时，在很大程度上降低催化剂的失活速率，提高反应器的运行稳定性以及降低操作成本。这种方法对第二级以及随后的反应器的影响尤其显著。

1.  一种费托合成装置，用于由普通空气或富氧空气气化制备的合成气的费托合成；其特征在于，包括尾气无循环的至少两级串联的反应系统，每一级反应系统包括固定床反应器及顺序连接的高温分离器和低温分离器；第一级反应系统的入口设有合成气给料管线，上一级的低温分离器连接下一级的固定床反应器，每一级反应系统的固定床反应器均设有单独的侧线氢气给料管线。

2.  一种基于权利要求1所述费托合成装置的费托合成工艺，其特征在于，包括：
(1)供给由普通空气或富氧空气气化制备的合成气，其中氢气加一氧化碳所占体积比为50％-80％的合成气；
(2)合成气无循环地依次通过所述至少两级串联的反应系统，分别进行费托合成并分离烃类产物和水；
过程(2)中，根据预进入该级反应系统气体中的氢碳比，控制相应侧线氢气给料管线的氢气供应量，并且控制每一级反应系统的转化率为30％-70％。

3.  根据权利要求2所述的费托合成工艺，其特征在于：所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1.6-2.3。

4.  根据权利要求3所述的费托合成工艺，其特征在于：所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1.8-2.1。

5.  根据权利要求2所述的费托合成工艺，其特征在于：控制每一级反应系统的转化率为40％-60％。

6.  根据权利要求2所述的费托合成工艺，其特征在于：所述侧线氢气给料管的给料中氢气的体积含量为70％-100％。

7.  根据权利要求2所述的费托合成工艺，其特征在于：各级反应系统的固定床反应器的操作压力为1.0-5.0MPa，操作温度为160℃-300℃。

8.  根据权利要求2至7任意一项所述的费托合成工艺，其特征在于：催化剂为钴基催化剂，主要活性金属是钴，活性促进剂为镭、铂、钌、镧、锆、锗、钛中的一种或多种组合，催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或它们的组合。

费托合成装置及工艺
【技术领域】
本发明涉及在催化剂作用下，将含有氢气和一氧化碳的合成气转化为液体烃类化合物的费托合成反应，具体涉及费托合成装置及工艺。
【背景技术】
费托合成反应是将合成气中的氢气和一氧化碳转化为烃类混合物的化学过程，合成气可来自于煤、天然气、生物质、焦炉煤气、或炼化油渣等碳氢化合物的气化产物，合成催化剂可以是铁基也可以是钴基催化剂。一般来说，铁基催化剂采用沉淀法制取，而钴基催化剂采用的载体是氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭，或他们的组合。费托合成的目标产品可以是汽油、柴油、润滑油、航空煤油或蜡等碳氢产品。根据不同的商业目标产品，费托合成可以采用不同类型的反应器，对于以柴油和蜡为目标产品的项目来说，目前的趋势是采用浆态床或固定床反应器。
采用固定床反应器的费托反应过程虽然在半个世纪之前就已经实现工业化，但是仍然有诸多问题一直困扰着人们，严重影响装置的稳定运行。在这些问题中，反应热的移除和催化剂的失活问题尤为突出。由于费托合成反应是强放热反应，如果反应热没有能够及时移走，催化剂就容易出现局部热点，导致催化剂的失活和长链烷烃产品的选择性降低，严重情况下可出现反应器的瞬间飞温现象，装置不得不停车检修。采用浆态床反应器是解决费托合成反应移热问题的有效手段之一，尤其是对大型的装置来说更是如此，但是浆态床反应器的使用也带来新的问题。在浆态床反应器中，细小的催化剂颗粒与液体烃类产品混合在一起，它们的有效分离难度实际上并不亚于其他面临的技术难题，目前能够在一定程度上实现在线分离的液固过滤器价格非常昂贵，这对中小型的费托合成项目来说，是不得不从投资方面认真评估的一个问题。另外，人们对浆态床中的三相流体力学行为所知甚少，这也给浆态床反应器的放大带来一定的困难。相反，人们对固定床反应器在理论上已经有很深入的认识，而且固定床反应器不存在催化剂与液体产品的分离问题，因此，对中小规模的费托合成项目来说，固定床反应器仍然是一种有相当吸引力的选择。
费托合成的另一个突出问题是催化剂容易失活。水是费托合成的产物之一，但是不管对铁基催化剂还是钴基催化剂来说，水都会导致催化剂的失活，因此，反应器中一氧化碳的单程转化率都无法太高，不然催化剂的快速失活将使得装置无法正常运行。有报道称，在采用铁基催化剂的固定床反应器中，由于催化剂的失活导致反应器无法满足既定的产能设计要求，一般在三个月左右即需停车更换催化剂。
在传统的工艺中，合成气的制备大多数都采用纯氧气化，合成气中大约含有三分之一的一氧化碳，三分之二的氢气。为了提高合成气的费托合成总转化率，大多采用反应器尾气再循环工艺，这样可以在单程转化率不太高的情况下，使得总转化率能够满足装置的设计要求，同时由于循环尾气中含有相当数量的惰性物质，这在一定程度上可以帮助解决反应器的移热问题，以及减缓催化剂的失活。但是对于采用空气气化制备的合成气来说，由于在反应器出口尾气中有效合成气(一氧化碳加氢气)的浓度已经很低，尾气再循环将导致费托反应器的体积过分庞大，催化剂的动力学效率降低。另一方面，为了保证反应系统的高合成气总转化率，尾气循环量通常要求非常大，这对循环压缩机的稳定性能也提出了额外的要求。在任何情况下，由于某种原因使得尾气的循环量达不到设计要求，反应器将在过小的空速下运行，引起催化剂的快速失活。
有一定有工业化价值的费托合成工艺过程是，整个反应器系统能够保持合成气的高转化率以实现装置的设计产能，催化剂的失活速率必须足够低，这样系统才能够稳定运行足够长的时间无需停车进行催化剂再生或更换，同时，反应热能够及时有效地被移除。
【发明内容】
本发明在于解决费托反应过程中反应热的移除和催化剂的失活问题，特别针对空气气化制备的合成气的费托合成，提供一种费托合成装置及相应工艺。
上述目的由以下技术方案实现：
一种费托合成装置，用于由普通空气或富氧空气气化制备的合成气的费托合成；其特征在于，包括尾气无循环的至少两级串联的反应系统，每一级反应系统包括固定床反应器及顺序连接的高温分离器和低温分离器；第一级反应系统的入口设有合成气给料管线，上一级的低温分离器连接下一级的固定床反应器，每一级反应系统的固定床反应器均设有单独的侧线氢气给料管线。
一种基于上述装置的费托合成工艺，其特征在于，包括：
(1)供给由普通空气或富氧空气气化制备的合成气，其中氢气加一氧化碳所占体积比为50％-80％的合成气；
(2)合成气无循环地依次通过所述至少两级串联的反应系统，分别进行费托合成并分离烃类产物和水；
过程(2)中，根据预进入该级反应系统气体中的氢碳比，控制相应侧线氢气给料管线的氢气供应量，并且控制每一级反应系统的转化率为30％-70％。
本发明提出的费托合成装置及工艺，基于无循环串联的多级固定床反应器，主要针对采用空气或富氧空气而非纯氧气化制备的合成气。合成气中存在大量氮气及惰性气体等非有效气体，并控制好每一级反应系统的转化率，能够有效地帮助解决反应器内部的移热问题。每一级反应系统都设有独立的氢气供应，利用少量氢气调节预进入该级反应系统气体中的碳氢比，可在实现既定合成气转化率的同时，在很大程度上降低催化剂的失活速率，提高反应器的运行稳定性以及降低操作成本。这种方法对第二级以及随后的反应器的影响尤其显著。
【附图说明】
图1是基于多级固定床反应器的费托合成装置的组成示意图。
图1中标号说明：
1-第一级固定床反应器    2-第一级高温分离器    3-第一级低温分离器
4-第二级固定床反应器    5-第二级高温分离器    6-第二级低温分离器
7-合成气                8-侧线补充氢气        9-侧线补充氢气
10-第一级反应器原料气   11-第一级反应器出料   12-石蜡为主产品
13-第一级中间尾气       14-汽柴油为主产品     15-水
16-第一级尾气           17-侧线补充氢气       18-第二级反应器原料气
19-第二级反应器出料     20-石蜡为主产品       21-第二级中间尾气
22-第二级产品汽柴油     23-第二级产品水       24-第二级尾气
【具体实施方式】
如图1所示，该费托合成装置是两级串联反应器系统，但是在具体应用中并不需局限于两级串联，依照同样的模式延伸为三级或更多级的反应器串联系统，并不违背本发明的精神。具体地，第一级反应系统包括固定床反应器1及顺序连接的高温分离器2和低温分离器3；第二级反应系统包括固定床反应器4及顺序连接的高温分离器5和低温分离器6；第一级固定床反应器1的入口设有合成气给料管线，第一级反应系统的低温分离器6连接第二级反应系统的固定床反应器4，第一、第二级反应系统的固定床反应器都设有单独的侧线氢气给料管线。
其中，费托合成反应器的内部移热系统、反应器周围的热量交换和利用方法、以及各单元及流股的温度控制和压力控制方法早已为公众所熟知，在大学教科书上都能够获得这些资料，因而在图1及本文中不再详细给出。
本发明采用的合成气是指：由空气(普通空气或富氧空气)气化制备的合成气，其有效合成气氢气加一氧化碳的含量占50％-80％(如果是由纯氧制备的，其有效合成气含量一般在90％以上)，氢碳比(H₂/CO体积比)在1.6-2.3之间，最好在1.8-2.1之间；此外，合成气在进入费托合成装置之前，其中的水和二氧化碳已经被脱除，含硫、氮、碱金属等化合物的杂质也已经通过净化装置被清除至合格的指标。例如，合成气可以来自上游的气化炉或部分氧化重整反应器。
侧线氢气进料中氢气的含量为70％-100％(体积比)。催化剂为钴基催化剂，主要活性金属是钴，活性促进剂为镭、铂、钌、镧、锆、锗、钛中的一种或多种组合，催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或它们的组合；不同的反应器可以使用不同活性的催化剂。反应器为多管固定床，操作压力为1.0-5.0MPa，操作温度为160℃-300℃；单级反应器中一氧化碳的转化率为30％-70％。
结合图1，基于上述装置、供料及条件，其费托反应过程如下：
合成气7和侧线补充氢气9混合的第一级反应器原料气10进入第一级固定床反应器1后，在催化剂作用下生成以直链烷烃为主的化合物和水，其中水和轻质烃类以汽态存在而部分重质烃类以液态存在。汽液混合物以及未反应的合成气进入第一级高温分离器2中初步分离，以石蜡为主产品12以液态形式离开第一级高温分离器2，第一级中间尾气13以气态形式进入第一级低温分离器3进行进一步分离。第一级低温分离器3的温度控制在30℃至60℃以促使水和大部分轻质烃冷凝为液体，汽柴油为主产品14和水15由不同出口第一级低温分离器3。由未反应的合成气以及部分气态烃类(主要为C1-C4)组成的第一级尾气16与侧线补充氢气17混合的第二级反应器原料气18经预热后进入第二级固定床反应器4进行进一步的反应。侧线补充氢气17的流量依据具体需要可独立调节，其目的是适当提高18中的氢碳比以提高第二级反应系统的产能，特别是保护催化剂的活性，减小其失活速率。
与第一级反应器的操作类似，合成气在第二级反应系统中反应得到的烃类产品中，石蜡为主产品20以液态形式离开第二级高温分离器5，汽柴油为主产品22和水23以液态形式分别离开第二级低温分离器6，而含有未反应合成气以及部分气态烃类的第二级尾气24则可进入第三级反应器继续反应、也可用于燃料之类的用途、或者直接送入火炬系统焚烧排放。
上述过程特别适合含有氮气等惰性气体的合成气。在这种环境里，由于有效合成气的浓度比较低，单位体积催化剂上的反应热比较少，惰性气体的存在可帮助移走部分热量，增加催化剂床层与反应器管壁之间的传热系数，从而有效地控制催化剂床层的温度升高。同时，惰性气体可稀释产物水的分压，这对防止催化剂的失活也有很大的帮助。
无论是采用铁基或者钴基的催化剂，水对催化剂的活性都有负面的作用，具体表现在反应器中水的绝对分压和氢水体积比。当水的分压处于一定范围内时，其影响属于动力学范畴，水只是抑制了催化剂的活性，不会导致催化剂的永久失活。但是当水的分压超过该范围时，水的影响不再属于可逆的动力学性质，很可能突然导致催化剂活性的崩溃、催化剂颗粒结构上的破碎、或者催化剂的烧结引起反应器的堵塞。类似地，当氢水体积比低于某一个数值时，同样的现象也会发生。但是水是费托合成反应的产物之一，其存在又不可避免，合成气的转化率越高，水的绝对分压就越高，氢气的分压就越低，氢水体积比也越低，它们对催化剂活性的影响方向是一致的。水的影响对以氧化铝为载体的钴基催化剂尤其明显。在本发明中，单级合成气的转化率控制在一定范围内，比如30％-70％，最好在40％-60％之间，以避免水对催化剂的严重破坏作用。合成气经过每一个反应器后，都经过冷凝过程将其中的烃类产物和水取出，以免前一级的产物水被带进下一级反应器，从而可降低进入下一级反应器合成气的含水量，延长催化剂的寿命。本发明采用多级串联反应器系统的一个重要意义在于，虽然单级反应器的转化率并不高，但是多级串联后，总转化率仍然可以得到大幅的提高。如果每一级反应器的转化率都是60％，那么两级的总和就是84％，三级的总和就是94％，完全可以满足工业实践的需要。
在费托合成反应中，合成气中的氢碳比和反应的氢碳消耗比是两个重要的概念。对钴基催化剂来说，费托合成反应的氢碳消耗比随产品选择性的变化而变化，但是在绝大多数工业工况下，氢碳消耗比一般处于2.0-2.2之间。如果合成气中的氢碳比与反应的氢碳消耗比一样，那么在反应器出口尾气中氢碳比将与入口一样，并不会改变，这是一种非常理想的情况。如果来自气化装置的合成气的氢碳比比第一级反应器的氢碳消耗比高，那么第一级反应器尾气中的氢碳比将增加，使得第二级及随后反应器都在过高氢碳比的环境里运行，产品选择性变差，严重影响装置的产能和经济性。如果来自气化装置的合成气的氢碳比比第一级反应器的氢碳消耗比小，那么第一级反应器尾气中的氢碳比将降低，使得第二级及随后反应器的反应速率下降，更严重的是由于氢水比的下降将增加催化剂的失活速率，同样地影响装置的产能和经济性。
本发明的一个重要特点是，在每一级反应器的入口，都设有单独的氢气给料管线，以便及时调节反应器进料合成气的氢碳比。当来自气化装置的合成气的氢碳比比第一级反应器的氢碳消耗比小时，该侧线氢气可提高反应器进料气中的氢碳比，更重要的是补充第二级及随后反应器进料气的氢碳比，以提高反应速率特别是防止催化剂的快速失活。另外，当第一级反应器由于某种原因偏离原设计工况时，比如为了补偿催化剂的失活而提高反应温度，那么反应器的氢碳消耗比将高于原来的预测，此时即可通过引入少量氢气快速地将第一级及随后反应器进料中的氢碳比调节到合适的比例，避免氢碳比过低引起不必要的麻烦。
下面给出几个范例性而非限制性的实例帮助说明本发明的效果。
实例1
一个三级串联的固定床反应器系统，三个反应器均使用同一种钴基催化剂，每一个反应器出口的产物都经过冷却分离出烃类产品和水，尾气送往下一级反应器，每个反应器都没有侧线氢气补充，反应器的操作工况如表一所示。第二级反应器出口的氢水比为0.87，在这种工况下，尚不致引起催化剂的快速失活，但是第三级反应器出口的氢碳比和氢水比分别下降为0.18和0.1，催化剂的失活速率明显加快，正常运行变得非常困难。
表一  三级无循环串联反应器，无侧线氢气补充

实例2
一个三级串联的固定床反应器系统，三个反应器均使用同一种钴基催化剂，每一个反应器出口的产物都经过冷却分离出烃类产品和水，尾气送往下一级反应器，第一级反应器没有侧线氢气补充，第二和第三级反应器均有侧线氢气补充以提高进料气的碳氢比，反应器的操作工况如表二所示。由于采用侧线补充氢气，第二级和第三级反应器出口的氢水比分别0.94为0.82，催化剂由于得到足够量氢气的保护，没有快速失活。与例一相比，在相近总转化率的情况下，由于氢气分压的提高导致催化剂动力学效率的提高，例二所需补充氢气用量不到合成气流量的2％，但是催化剂用量可节省25％。
表二  三级无循环串联反应器，带侧线氢气补充