一种用于微机电系统低载荷工况的多层薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于微机电系统的薄膜制备方法，特指一种用于微机电系统低载荷工况的多层薄膜及其制备方法。
背景技术
硅材料作为一种成熟的半导体材料在微机电系统中得到了广泛的应用，随着IC技术的成熟以及机电一体化产品的融合，微器件中的运动部件也越来越多，如微马达，电极电刷等。有滑动必然就存在摩擦磨损，但是前期的研究表明硅的摩擦系数比较大，并不适合作为摩擦副材料。基于这一问题，研究人员着手进行硅材料的表面改性研究，典型的有通过自组装技术在硅表面制备高分子薄膜如OTS薄膜、FDTS薄膜、LB薄膜，还有便是利用沉积设备在硅表面制备硬质薄膜如DLC薄膜以及氮化硅薄膜或多层硬质薄膜等，以此来避免摩擦偶件与硅材料的直接接触，可以显著降低摩擦副之间的摩擦系数。但是自组装薄膜的耐压力能力不够，当摩擦副之间的载荷较大时自组装薄膜就会被划破，进而损伤自组装薄膜下的硅材料，而在硅表面制备以类金刚石(DLC)薄膜为代表的硬质薄膜虽然能承受较大的载荷，但是容易在冲击载荷的作用下容易产生破裂，并且冲击产生的能量不能被有效吸收，直接传递给硅材料器件，从而导致器件失效。必须探索新的表面改性方法，以此来解决软膜硬膜独自存在时所面临的问题。
【发明内容】
针对上述软膜硬膜所存在的问题，本发明提出并制备一种新的硅材料保护层，运用自组装技术以及沉积技术在图1中所示的硅片上枝接偶联剂及弹性体并硬质薄膜，得到含有弹性体的硬基体----软膜----硬膜相互交替的三明治结构的复合多层薄膜。
一种用于微机电系统低载荷工况的多层薄膜，其特征在于：由下至上依次为偶联剂层、弹性体层和硬质薄膜层，偶联剂层与弹性体层之间通过化学反应结合，硬质薄膜层沉积在弹性体层表面。
上述的多层薄膜，其特征在于：偶联剂层由含乙氧基的硅烷偶联剂构成。
上述的多层薄膜，其特征在于：偶联剂分子式NH2(CH2)3Si(OC2H5)3。
上述的多层薄膜，其特征在于：弹性体层为热弹性塑料SEBS。
上述的多层薄膜，其特征在于：硬质薄膜层为硬质的类金刚石(DLC)薄膜或氮化硅(Si3N4)薄膜。
上述的多层薄膜与Si基体层构成的基底-软膜-硬膜结构，基底是Si基体层，软膜是通过化学反应连接的偶联剂层和弹性体层，硬膜是硬质薄膜层；Si基体层与偶联剂层同样通过化学反应连接。
上述多层薄膜的制备方法，其特征在于：制备时直接制备在Si基体层上，具体步骤为：
步骤一、采用IC行业中的常用处理工艺依次对Si片进行清洗去除有机杂质、去除表面氧化物；
步骤二、将清洁后的硅片放入氨水及H2O2水溶液中进行羟基化反应；
步骤三、利用自组装技术将市售的含乙氧基的硅烷偶联剂KH-560与羟基化的硅表面反应，从而将偶联剂与硅表面通过化学键链接起来；
步骤四、再次利用自组装技术将热弹性塑料SEBS上的马来酸酐5与偶联剂KH-560上的氨基反应，完成偶联剂与弹性体的化学键链接；
步骤五、利用磁过滤阴极真空弧沉积系统(FCVA)在弹性体表面沉积硬质薄膜层。
采用原子力显微镜和X射线光电子能谱(XPS)对薄膜表面形貌与元素构成进行测试于表征，采用微摩擦试验机对制备的薄膜及另两种薄膜做摩擦学特性的对比研究，最后采用扫描电镜进行摩擦磨损过后的磨损轨迹进行研究。结果表明本发明制备的薄膜可以提高硅器件的抗摩擦磨损能力，减少材料在摩擦过程中产生的能量耗散，改善材料的摩擦学性能。
【附图说明】
图1三明治结构复合薄膜示意图
1为Si基体层，2为偶联剂层，3为弹性体层，4为硬质薄膜层
图2偶联剂与基底反应示意图
图3SEBS结构示意图
5为马来酸酐
图4制备的多层薄膜AFM形貌图
图5KH-560枝接后的N元素XPS普图
图6弹性体SEBS枝接后C元素的XPS谱图
图7制备的薄膜在不同载荷下的摩擦系数
(a)DLC/SEBS/KH-560/Si薄膜摩擦特性，(b)载荷为3N时SEBS/KH-560/Si薄膜摩擦特性
图8三种样品在载荷为1N，摩擦时间30分钟的SEM照片
(c)DLC/Si (d)DLC/KH-560/Si (e)DLC/SEBS/KH-560/Si
【具体实施方式】
硅片分别用CHCl3、乙醇和丙酮(分析纯)依次超声清洗，除去有机杂质，再将其放入HCl和H2O2的水溶液中浸泡5-10min，清除表面氧化层，然后放入体积比为6∶1∶1地水、氨水和H2O2进行羟基化反应，氨水浓度为30％，反应机理如图2所示，反应之后用去离子水进行清洗，清洗完之后在通风橱内干燥。
将市售的代号为KH-560的含乙氧基及氨基的硅烷偶联剂溶于甲苯中配成质量百分比为1％的溶液，然后将清洗好的硅样品放入溶液中浸泡30分钟，使得KH-560(分子式NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)中的乙氧基与硅表面生成Si-O-Si枝接，从而把硅烷偶联剂通过化学键连接到硅基体4上。最后将反应好的样品在乙醇中超声清洗20min去掉残留的反应溶液便得到偶联剂层3。
将以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物的热弹性塑料SEBS(结构如图3所示)溶于甲苯配制成质量分数为1.5％的溶液，将其涂覆于附着偶联剂的薄膜试样表面，于220℃烘箱中真空保温2h，以加速SEBS中的马来酸酐5与偶联剂薄膜末端的氨基反应，最后通过SEBS中的马来酸酐与偶联剂薄膜的氨基以化学键形式连接，这样便制得弹性体层2。
最后利用磁过滤阴极真空弧沉积系统(FCVA)在弹性体薄膜表面制备硬质的类金刚石薄膜(DLC)4，制备前采用离子束以65°角吹向试样表面30s以清洁试样表面，在试样上施加300V偏压，控制反应时间，使得生长的DLC薄膜厚度为2.7nm。
采用DI公司的Nanoscope III原子力显微镜对制备薄膜的表面形貌进行表征，选用弹性系数为0.15N/m的Si3N4针尖，温度23℃，相对湿度RH＝30％，扫描速率为1.5Hz，扫描面积为1μm×1μm，得到制备样品的表面形貌图。结果表明制备的偶联剂的薄膜以及弹性体薄膜表面光滑，但是弹性体薄膜比偶联剂薄膜表面的颗粒要大，这主要是由于弹性体是一个大分子量的聚合物，其典型的特点是化学链比较长，在化学反应的过程中相互缠结，生成较大的颗粒。
X射线光电子能谱(XPS)对薄膜的元素构成进行测试，为避免C元素的影响，本测试分别对KH-560/Si及SEBS/KH-560/Si两个样品的N元素与C元素进行测试，所用辐射源为AlK_X(hv＝1486.6eV)，功率设为150W，X辐射直径500μm。图5的XPS中N峰图可知Si/KH-560中至少存在两种含N的化学键链接状态，第一个峰值399.9eV正是NH2-C的结构特征，而另一个峰值402eV与N-O结构特征正好符合。在XPS的元素谱图中N元素的出现说明膜的表面存在N，而硅片表面不存在N元素，由此可进一步得知KH-560成功枝接到硅表面。图6中的峰值284.8eV、286.12eV、287.6eV分别与C-C 284.8eV、C-O 286.3eV、C＝O 287.2eV接近，由此可以证明弹性体也已经成功地枝接到偶联剂表面。
运用美国CERT生产的摩擦力测试仪(UMT-2MT)对制备的样品进行摩擦学测试，测试所用摩擦副为直径3mm的GCr15钢球，硬度为Hv＝850，表面粗糙度Ra＝50nm，运动方式为往复滑动，滑行速度为4mm/s。图7为不同载荷下材料的摩擦学系数，可以发现制备的薄膜摩擦性能稳定如7(a)所示，摩擦系数为0.18，但是载荷变大时表层DLC膜被划穿，图7(b)为SEBS薄膜在载荷为3N作用下摩擦系数随时间变化的曲线图，可以发现该薄膜在短暂的时间过后摩擦系数便急剧增大，因此该薄膜不能作为有效的抗摩擦薄膜。图8为制备的样品(e)在载荷为1N作用下的SEM图。可以发现本发明制备的样品磨痕表面光滑。相比其他的(c)(d)样品，在表面出现大量的裂纹，而在含弹性体薄膜上则没有见到这样的微小裂痕。产生裂痕的主要原因是是对于不添加SEBS薄膜的样品(c)(d)，其材料在摩擦过程中振动所产生的能量瞬间作用于摩擦副表面，引起表面薄膜的剧烈形变，进而引起薄膜的破裂，同时随着能量直接传递至硅器件，极易引起器件等的构件失效。而有弹性体的薄膜，摩擦过程中产生的能量通过其转换成弹性势能储存在SEBS的长链中，在进一步的摩擦过程中慢慢释放，从而避免了能量的额外耗散，提高微系统的稳定性。