大比表面积晶态介孔COFESUB2/SUBOSUB4/SUB的制备方法.pdf

本发明公开了一种大比表面积晶态介孔CoFe2O4的制备方法，具体步骤为：先合成出硬模板剂介孔氧化硅粉末SBA-15或KIT-6；将氧化硅粉末浸渍到0.5-1M的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合乙醇溶液中，其中Co2+∶Fe3+＝1∶2，室温下搅拌5-20h，烘干，以1℃/min的速率升温至250℃，并在该温度下保温3-6h；所得粉末在上述金属前驱物溶液中重复浸渍1次，再以同样的速率升温至600℃，在该温度下保温6h；用2M的热NaOH去除氧化硅模板，洗涤、干燥，即得目标产物。本发明设备简单，易于操作且环保，具有普适性。

1.  一种大比表面积晶态介孔CoFe₂O₄的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)首先合成出大比表面积、结构有序的硬模板剂介孔氧化硅粉末；
2)将Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O加入乙醇中配成浓度为0.5-1M的混合乙醇溶液，溶液中的Co²⁺∶Fe³⁺＝1∶2；
3)将介孔氧化硅粉末浸渍到上述混合乙醇溶液中，室温下搅拌5-20h，在＜40℃下烘干，研磨均匀，再烘干，然后以1℃/min的速率升温至250℃，并在该温度下保温3-6h，自然冷却到室温；
4)将所得粉末重复步骤3)过程1次，但以同样的速率升温至600℃，在该温度下保温3-6h，自然冷却至室温；
5)用2M的热NaOH溶解去除氧化硅模板，在55℃恒温水浴中搅拌20h，再用蒸馏水及乙醇洗涤至中性，60-80℃干燥，即得到大比表面积的晶态介孔CoFe₂O₄。

2.  根据权利要求1所述的大比表面积晶态介孔CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤(1)所述介孔氧化硅为SBA-15或KIT-6。

大比表面积晶态介孔CoFe₂O₄的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔CoFe₂O₄的制备方法，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术
尖晶石型铁氧体具有显著的光学、电学、磁学性能，作为一种非金属磁性材料，它具有软磁、硬磁、矩磁、压磁等多种性能，已被广泛应用于电子元件、电讯器件雷达、磁记录材料、通讯、导航、以及电子计算机、自动控制、催化等各个领域。其中CoFe₂O₄因具有较大的磁晶各向异性、温和的饱和磁化强度、良好的化学及机械稳定性等优异性能而被广泛关注。
随着纳米科技的发展，纳米材料以其小尺寸效应、量子效应、表面界面效应等特性开辟出了常规材料所不能达到的应用新领域。目前已有大量文献报道具有特殊磁性的各种纳米结构的CoFe₂O₄，如纳米颗粒、纳米环、纳米线等，但比表面积都不高。自20世纪末以来，特别是硬模板合成法出现以后，介孔金属氧化物作为一种新兴的纳米材料迅速发展起来，大比表面积及特殊的孔结构赋予该类材料特殊的光、电、磁、催化、传感等性能。但是，到目前为止，对介孔金属氧化物的研究主要局限于单一金属氧化物，而对于二元或多元介孔金属氧化物的报道却很少。Jiao等(Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47：9711)用KIT-6为硬模板先制得介孔氧化锰，再先后经过还原和嵌入两步后模板反应制得比表面积为90m²/g的介孔Li_1.12Mn_1.88O₄，制备过程复杂，不易控制；Tüysüz等(J.Am.Chem.Soc.，2008，130：11510)以低温老化的KIT-6为硬模板制备出介孔Co₃O₄-CoFe₂O₄混合物，没有得到CoFe₂O₄纯相；Gu等(Mater.Res.Bull.2009，44：1422)以SBA-15为硬模板、硫酸钴和硝酸铁为金属前驱物，采用双溶剂浸渍法，在900℃的高温下煅烧，制备出一维纳米结构的CoFe₂O₄，其比表面积仅为80.1m²/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、普适且经济的制备大比表面积介孔CoFe₂O₄的方法。
一种制备大比表面积晶态介孔CoFe₂O₄的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、首先合成出大比表面积、结构有序的硬模板剂介孔氧化硅粉末；
2)、将Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O加入乙醇中配成浓度为0.5-1M的混合乙醇溶液，溶液中的Co²⁺∶Fe³⁺＝1∶2；
3)、将介孔氧化硅粉末浸渍到上述混合乙醇溶液中，室温下搅拌5-20h，在＜40℃下烘干，研磨均匀，再烘干，然后以1℃/min的速率升温至250℃，并在该温度下保温3-6h，自然冷却到室温；
4)将所得粉末重复步骤3)过程1次，但以同样的速率升温至600℃，在该温度下保温3-6h，自然冷却至室温；
5)、用2M的热NaOH溶解去除氧化硅模板，在55℃恒温水浴中搅拌20h，再用蒸馏水及乙醇洗涤至中性，60-80℃干燥，即得到大比表面积的晶态介孔CoFe₂O₄。
步骤(1)所述介孔氧化硅为SBA-15或KIT-6。
本发明的有益效果：
(1)采用的浸渍方法及策略简单、环保且高效。
(2)所用的硝酸盐前驱物廉价易得，且易熔易分解，利于均匀混合；
(3)不需添加任何络合剂，较低温度下可生成目标相。
(4)所得目标产物比表面积大，结晶度高，磁性能较好。
(5)制备工艺简单易操作，具有普适性，可用于制备其他二元或多元介孔金属氧化物。
(6)不需很高的煅烧温度，这在一定程度上减少了高温引起的孔结构坍塌，因而产物具有较高比表面积。
附图说明
图1为所制备的介孔氧化硅SBA-15和KIT-6的透射电子显微镜图，其中(a)SBA-15(b)KIT-6。
图2为利用上述两种模板制备的介孔CoFe₂O₄的透射电子显微镜图(TEM)，其中(a)CoFe₂O₄-SBA(b)CoFe₂O₄-KIT；插图为选区电子衍射图(SAED)。
图3为所制备介孔CoFe₂O₄的高分辨透射电子显微镜图(HR-TEM)，其中(a)CoFe₂O₄-SBA(b)CoFe₂O₄-KIT。
图4为所制备介孔CoFe₂O₄的广角X射线衍射图(XRD)，其中(a)CoFe₂O₄-SBA(b)CoFe₂O₄-KIT。
图5为所制备的介孔CoFe₂O₄的小角XRD图，其中(a)CoFe₂O₄-SBA(b)CoFe₂O₄-KIT。
图6为所制备的介孔CoFe₂O₄的磁化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。
实施例1：介孔CoFe₂O₄-SBA的制备
1)根据文献(Zhao，D.Y.et al..Science，1998，279：548)，先制备出介孔氧化硅模板SBA-15，其过程为：在40℃恒温水浴中，2g三嵌段共聚物P123((EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀)加入到80mL 2M HCl中，连续强烈的磁力搅拌至完全溶解，再加入4.25g正硅酸乙酯，继续搅拌24h。将所得混合液转移至高压釜中，密封后放入100℃恒温箱内静置水热处理24h，经过滤、洗涤后于80-100℃下干燥24h，然后在空气氛围下以1℃/min的速率升温至500℃，并在该温度下保温3-5h，即得到大比表面积(580.06m²/g)、大孔容(1.0193m³/g)的二维六方结构的介孔氧化硅粉末SBA-15。从TEM图(图1(a))可直观看出其结构的高度有序性。
2)将硝酸铁和硝酸钴按Co²⁺∶Fe³⁺＝1∶2的计量比配成5mL浓度为0.5M的乙醇溶液。
3)取1g上述制备的SBA-15或KIT-6，在搅拌下缓慢加入该溶液中，室温下持续搅拌5h，在＜40℃下烘干，研磨均匀，再烘干。将烘干后的粉末以1℃/min的速率升温至250℃，并在该温度下保温3h，自然冷却。
4)将所得粉末再加入到5m L上述硝酸盐混合乙醇溶液中，再搅拌3h，在＜40℃下烘干，研磨均匀，再烘干。将所得二次浸渍粉末以同样的速率升温至600℃，在该温度下保温3h，自然冷却至室温。
5)将所得粉末加入到40mL 2M的Na OH溶液中，在55℃恒温水浴中搅拌20h，用蒸馏水及乙醇洗涤至中性，重复该操作1次，可基本上完全去除氧化硅模板，然后在80℃下烘干，目标产物标记为CoFe₂O₄-SBA，表示以SBA-15为模板的产物。
实施例2：介孔CoFe₂O₄-KIT的制备
1)根据文献(Kim，T.W.et al.J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7601)，先制备出介孔氧化硅模板KIT-6，其过程为：在35℃恒温水浴中，4g三嵌段共聚物P123((EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀)加入到144g蒸馏水和7.73g 37wt％HCl的溶液中，在连续强烈的磁力搅拌下完全溶解，再加入4.0g正丁醇，搅拌1h后加入8.6g正硅酸乙酯，继续搅拌24h。将所得混合液转移至高压釜中，密封后放入100℃恒温箱内静置水热处理24h，过滤后于100℃下干燥24小时，经蒸馏水和酸化乙醇洗涤，然后在空气氛围下以1℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下保温3-5h，即得到大比表面积(778.87m²/g)、大孔容(1.2450m³/g)的三维立方结构的介孔氧化硅粉末KIT-6。从TEM图(图1(b))可直观看出其结构的高度有序性。
2)将硝酸铁和硝酸钴按Co²⁺∶Fe³⁺＝1∶2的计量比配成5mL浓度为1M的乙醇溶液。
3)取1g上述制备的KIT-6，在搅拌下缓慢加入该溶液中，室温下持续搅拌20h，在＜40℃下烘干，研磨均匀，再烘干。将烘干后的粉末以1℃/min的速率升温至250℃，并在该温度下保温6h，自然冷却。
4)将所得粉末再加入到5mL上述硝酸盐混合乙醇溶液中，再搅拌20h，在＜40℃下烘干，研磨均匀，再烘干。将所得二次浸渍粉末，以同样的速率升温至600℃，在该温度下保温6h，自然冷却至室温。
5)将所得粉末加入到40mL 2M的NaOH溶液中，在55℃恒温水浴中搅拌20h，用蒸馏水及乙醇洗涤至中性，重复该操作1次，可基本上完全去除氧化硅模板，然后在60℃下烘干，目标产物标记为CoFe₂O₄-KIT，为KIT-6为模板的产物。
CoFe₂O₄-SBA和CoFe₂O₄-KIT皆具有大比表面积，其中CoFe₂O₄-SBA：155.71m²/g(图2a)，CoFe₂O₄-KIT：129.40m²/g(图2b)；以及较宽的孔径分布(3-20nm)，此外还对其进行了TEM及HR-TEM、广角及小角XRD、VSM等分析，见图3-6。图2、3表明二者皆具有良好的结构有序性及高结晶度的多晶性；广角XRD(图4)表明二者皆为尖晶石型CoFe₂O₄纯相(JCPDS No.22-1086)，强衍射峰表明了较高的结晶度，与TEM分析一致；小角XRD(图5)图显示出了有序介孔结构的特征衍射峰，表明了结构的有序性，与TEM分析一致；图6表明了二者具有良好的软磁性，其矫顽力仅为106.5Oe(CoFe₂O₄-SBA)和212.1Oe(CoFe₂O₄-KIT)。
本发明提供了一种大比表面积晶态介孔CoFe₂O₄的制备方法的思路及实施方法，具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。