用于制备羟铵盐的催化剂组合物 【技术领域】
本发明是关于一种催化剂组合物，尤其是关于制备羟铵盐的催化剂组合物。
背景技术
羟胺的制造，于工业上，通常结合其他工序而循环进行，例如羟胺-肟化循环系统，即以磷酸盐做为无机工序液，以硝酸、氢气为原料，在催化剂催化下将硝酸根离子还原成羟胺(如下反应式[I])；所得羟胺再与环己酮进行肟化反应形成环己酮肟(如下反应式[II])；肟化反应后的磷酸盐无机工序液是加入硝酸或吸附亚硝酸气形成硝酸，以增加所需硝酸根离子的含量(如下反应式[III])，再进入羟胺反应器制备羟胺，如此可循环进行上述工序。
羟胺反应
NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH·H2PO4+NH4H2PO4+2H2O [I]
肟化反应
NH3OH·H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4 [II]
硝酸根离子生成反应
HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4 [III]
英国专利第1387725号已揭露使用钯-铂合金催化剂可催化羟铵反应，提升反应活性；但该催化剂的缺点为随着铂金属的增加，该催化剂催化羟铵反应的活性及选择性反而降低。造成该缺点的原因系为该催化剂的铂金属来源是采用含卤素的铂化合物(H2PtCl6)，而导致催化剂被卤素离子所毒化。
国际专利申请第WO98/18717号系揭露一种钯-铂催化剂组合物，该催化剂组合物中所含的钯与铂的重量比系为6∶4到9.9∶0.1，优选的重量比为7∶3到9.5∶0.5；具有该等钯铂比例的催化剂虽然可以提升催化羟铵反应的活性，但缺点为羟铵反应的选择性过低。造成该缺点的原因系为该催化剂包含过量的铂金属。
综上所述，用于催化羟铵的公知催化剂组合物虽可提升催化活性而提高羟铵产率，但却无法兼顾催化剂的选择性，反而增加了消耗率；因此，仍须一种可提升催化活性并具有高选择性的催化剂组合物。
【发明内容】
为达上述目的，本发明是提供一种用于制备羟铵盐的催化剂组合物，其是包括钯、铂化合物、锗化合物、及载体，其中，该组合物的卤素含量不高于10ppm。本发明的催化剂组合物所包含的铂化合物，其来源系不含卤素，故可避免催化剂组合物被卤素所毒化，也可避免催化剂组合物因卤素毒化所造成的羟铵反应催化的低选择性及低活性。因此，本发明的催化剂组合物具有催化羟铵反应的高选择性及高催化活性，可改善公知含有卤素的催化剂组合物的缺点。
本发明的催化剂组合物系以钯为主要催化剂。
本发明的催化剂组合物所包含的铂化合物可辅助钯的催化作用，使本发明的催化剂组合物具有更优良的催化效果。本发明的催化剂组合物所包含的铂化合物可为金属铂或来自于含铂化合物，其系选自不含卤素的来源，如不含卤素的化合物，其中，卤素系包括氟、氯、溴及/或碘。
本发明的催化剂组合物所包含钯∶铂的重量比是为自100∶1至1000∶1。于本发明中，该催化剂的钯∶铂的重量比优选为125至900∶1，更优选为250至750∶1，进一步优选为375至500∶1。而于本发明的实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比也可为自500至900∶1；于本发明另一实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比也可为125至500∶1。该催化剂组合物可改善公知催化剂组合物中含铂量过高的缺点，例如较高的铂含量会造成催化剂对羟铵反应的选择性下降，增加氢气消耗率致使成本升高，不利于产业用工序。因此，本发明的催化剂组合物具有催化羟铵反应的高选择性的优点。
本发明的催化剂组合物除了钯及铂化合物之外，尚须活化剂以将该催化剂组合物活化以进行后续羟铵反应的催化作用，依本领域通常知识，该活化剂可选自由Cu、Ag、Au、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi元素或其化合物或其所组成的群组；含有上述元素的化合物也可用作催化剂，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物、酒石酸盐、草酸盐、甲酸盐及醋酸盐。于本发明的实施例中，系以锗(Ge)化合物作为活化催化剂组合物的活化剂。于优选实施例中，该锗化合物系为氧化锗。
本发明的催化剂组合物包含用于承载上述催化成分的载体。载体可为任何于反应介质中表现安定地材料。于实施例中，该载体系选自石墨、活性碳、硅胶、氧化铝或其所组成的群组。
本发明是提供一种用于制备羟铵盐的催化剂组合物，其是包括钯、铂化合物、锗化合物、及载体；其中，该组合物的卤素含量不高于10ppm，且该铂化合物系选自铂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其所组成的群组，该铂也可为金属铂，及钯∶铂的重量比系为自100∶1至1000∶1。于优选实施例中，本发明的催化剂组合物所含的铂化合物系选自铂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其所组成的群组。于更优选的实施例中，该铂化合物系选自铂黑、氧化铂、硝酸铂、Pt(NH3)2(NO2)2或其所组成的群组。于更优选实施例中，该铂化合物系为Pt(NH3)2(NO2)2。
当应用于羟铵反应工序时，可及时现场(in situ)制备本发明的催化剂组合物。于实施例中，可将市售的钯催化剂直接加入铂化合物及锗化合物制备本发明的催化剂组合物，经活化过程可将铂及锗的金属粒子附着于载体粒子上，即可应用于催化羟铵反应，具有及时现场的操作优点，此优点为目前公知的羟铵催化剂所无法达成的。
另外，本发明的催化剂组合物除了可及时现场操作之外，也可于羟铵反应的催化过程中，视催化状况与羟铵反应状况所需，持续加入本发明的催化剂组合物而调整催化反应，因此，本发明的催化剂组合物具有操作便利性，可有弹性的调控羟铵反应的工序。
本发明的催化剂组合物具备可使羟铵盐的催化反应的选择率及活性增加、可及时现场操作、减少氢气消耗率、增加产能、降低生产成本等优点。
【具体实施方式】
以下是通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
本文中所载“不含卤素”是指催化剂组合物的卤素含量不高于10ppm，优选地，为完全不含有卤素。
本发明的用于制备羟铵盐的催化剂组合物，是包括钯、铂化合物、锗化合物、及载体，其中，该组合物的卤素含量不高于10ppm。于一实施例中，本发明的催化剂组合物所含的铂化合物是选自铂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其所组成的群组。于优选实施例中，该铂化合物系选自铂黑、氧化铂、硝酸铂、Pt(NH3)2(NO2)2或其所组成的群组。于更优选实施例中，该铂化合物系为Pt(NH3)2(NO2)2。
于一实施例中，本发明的催化剂组合物所包含钯∶铂的重量比系为自100∶1至1000∶1。于优选实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比为125至900∶1。于优选实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比为250至750∶1。于更优选实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比为375至500∶1。另一方面，于实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比可为自500至900∶1；于本发明另一实施例中，该催化剂的钯∶铂的重量比可为125至500∶1。通过上述比例，可改善公知催化剂组合物中含铂量过高的缺点，并可提高羟铵反应催化作用的选择性。
于一实施例中，是以锗(Ge)作为活化催化剂组合物的活化剂。于优选实施例中，该锗化合物系为氧化锗。
于又一实施例中，本发明的催化剂组合物所包含钯∶锗的重量比系为自25∶1至100∶1。于优选实施例中，该催化剂的钯∶锗的重量比系自50∶1至200∶7。
于另一实施例中，该载体系选自石墨、活性碳、硅胶及/或氧化铝。
于一实施例中，本发明的用于制备羟铵盐的催化剂组合物，系包括钯、铂化合物、锗化合物、及载体；其中，该组合物的卤素含量不高于10ppm，且该铂化合物系选自铂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其所组成的群组，及钯∶铂的重量比系为自100∶1至1000∶1。于优选实施例中，本发明的催化剂组合物所含的铂化合物系选自铂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其所组成的群组。于更优选实施例中，该铂化合物系选自铂黑、氧化铂、硝酸铂、Pt(NH3)2(NO2)2或其所组成的群组。于更优选实施例中，该铂化合物系为Pt(NH3)2(NO2)2。
于本发明实施例中，将本发明的催化剂组合物应用于催化羟铵反应时，可依下列方法进行：(a)利用钯盐、铂盐、锗盐及载体及时现场制得本发明的催化剂组合物，其中，该组合物的卤素含量不高于10ppm；及(b)在本发明的催化剂组合物存在下，利用氢气将酸性缓冲溶液中的硝酸根还原以制备羟铵。该酸性缓冲溶液包括酸性缓冲剂、及硝酸或硝酸盐；其中，该酸性缓冲剂的实例包括硫酸、磷酸及其酸式盐。于本发明实施例中，该铂盐系选自铂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其所组成的群组；于优选实施例中，该铂盐系选自铂黑、氧化铂、硝酸铂、Pt(NH3)2(NO2)2或其所组成的群组；于更优选实施例中，该铂盐系为Pt(NH3)2(NO2)2。
于一具体实例中，系以一内径140毫米的5L夹套式高压不锈钢反应釜来进行羟铵反应，反应釜中以搅拌叶片及扰流挡板使反应液体、催化剂及气体达到三相充份混合的效果，反应液体由泵运送而气体则经由质量流量计调控配送至反应釜，反应釜中液体出料口设有一不锈钢过滤器将催化剂与液体分离，冷却水于夹套及釜中蛇管循环来控制系统温度，气体出口设置一背压阀调控反应釜压力。
于一具体实例中，本发明的催化剂组合物制备系以钯催化剂为主要催化剂，并另行配制活化液，其中，活化液可包含3.45摩尔磷酸二氢铵、0.173摩尔磷酸及85摩尔水，活化液也可仅包含去离子水，并将不含卤素的钯化合物、铂化合物及氧化锗水溶液加入活化液。将钯催化剂与活化液置于5L高压反应釜中搅拌，经氮气除氧后随即通入氢气。
于一具体实例中，气体进料流量比为氢与氮气比由1∶1至5∶3；高压反应釜的压力可为自常压至40大气压，优选压力范围为自5大气压至23大气压。反应温度可为自室温至100℃，优选温度范围为自30℃至60℃。
于一具体实例中，本发明催化剂组合物的铂/钯的重量比为1/1000～1/100，优选重量比为1/900～1/125。
于一具体实例中，本发明催化剂组合物的锗/钯的重量比为1/100～1/25，优选重量比为1/50～7/200。
于一具体实例中，系使用磷酸盐缓冲溶液进行磷酸羟胺的合成，该缓冲溶液包括：
磷酸138摩尔～168摩尔，优选为150摩尔～162摩尔；
硝酸铵120摩尔～162摩尔，优选为132摩尔～150摩尔；
硝酸6摩尔～30摩尔，优选为12摩尔～22摩尔；及
水1200摩尔～2000摩尔；优选为1320摩尔～1800摩尔。
利用本发明的催化剂组合物进行羟胺反应的催化条件并无特别限制，一般以氢气还原硝酸根离子所用的反应条件均可适用。反应温度范围例如可在20至100℃之间，优选系在30至90℃之间，更优选系在40至65℃之间。压力范围例如可在10至30公斤/平方公分之间，优选系在18至26公斤/平方公分之间，更优选系在18至24公斤/平方公分之间。液体进料流速则依催化剂活性来调控，针对本发明的催化剂组合物，流速为15ml/min～80ml/min之间。液体出料酸碱值为1.8～4.2。
于下列实例中，该反应活性及羟胺选择率的定义如下：
活性＝羟铵产出克数/克钯.小时
羟胺选择率＝2倍羟胺产出量/氢离子消耗量×100％；
实施例1
于50ml的浓度为1000ppm的氧化锗水溶液和包含3.45摩尔磷酸二氢铵、0.173摩尔磷酸及85摩尔水的2升活化液的混合溶液中，添加25g浓度为10wt％的Pd/C催化剂(购自Degussa公司)、浓度为100ppm的Pt(NH3)2(NO2)2(购自Stream公司)水溶液25ml，并配制成于催化剂组合物中具有10wt％的钯及0.02wt％的铂的催化剂组合物，接着将该催化剂组合物置于高压反应釜中搅拌，经氮气除氧后随即通入氢气，将氢气与氮气流量维持于4.5升/分钟，同时系统压力控制于5公斤/平方公分及温度30℃，经1小时后将氢气与氮气流量提升至15升/分钟及9升/分钟，同时系统压力控制于24公斤/平方公分及温度50℃，将144摩尔硝酸铵、145.2摩尔磷酸、19.2摩尔硝酸及1660.5摩尔水混合而成的缓冲酸液以泵运送至反应器中进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，并测定催化剂组合物的活性及选择率。该催化剂组合物的活性及选择率如表1所示。
比较例1
以实施例1的流程进行，除了所配制的催化剂组合物的成分为10wt％的钯及不含铂。该催化剂组合物的活性及选择率如表1所示。
比较例2
以实施例1的流程进行，除了所配制的催化剂组合物的成分为8wt％的钯及2wt％的铂。该催化剂组合物的活性及选择率如表1所示。
比较例3
以实施例1的流程进行，但所配制的催化剂组合物的铂化合物为100ppm的H2PtCl6(购自Stream公司)水溶液25ml。该催化剂组合物的活性及选择率如表1所示。
表1
钯 铂 选择性 活性 (wt) (wt) (％) 羟铵g/g催化剂·小时 实施例1 10 0.02 91.5 152.37 比较例1 10 0 91.3 106.1 比较例2 8 2 83.5 179.06 比较例3 10 0.02 90.1 133.7
由表1可证实，添加铂可增进钯催化剂活性。比较例2为含高比例的铂的催化剂组合物(钯∶铂为4∶1)，虽可大幅提升催化剂活性，但相对的牺牲了选择性；相较之下，本发明的催化剂组合物的钯与铂的比例(钯∶铂为500∶1)可同时具备催化羟铵反应的高选择性与高活性。另外，在钯与铂的比例相同时，比较例3的催化剂组合物的铂盐含有氯，而本发明的催化剂组合物的铂盐则不含氯，表1显示本发明的催化剂组合物具有优选的选择性与活性。
实施例2
于50ml的浓度为1000ppm的氧化锗水溶液和包含3.45摩尔磷酸二氢铵、0.173摩尔磷酸及85摩尔水的2升活化液的混合溶液中，添加25g浓度为10wt％的Pd/C催化剂(购自Degussa公司)、浓度为100ppm的Pt(NH3)2(NO2)2(购自Stream公司)水溶液50ml并配制成于催化剂组合物中具有10wt％的钯及0.04wt％的铂的催化剂组合物，接着将该催化剂组合物置于高压反应釜中搅拌，经氮气除氧后随即通入氢气，将氢气与氮气流量维持于4.5升/分钟，同时系统压力控制于5公斤/平方公分及温度30℃，经1小时后将氢气与氮气流量提升至15升/分钟及9升/分钟，同时系统压力控制于24公斤/平方公分及温度55℃，将138摩尔硝酸铵、150.3摩尔磷酸、20.8摩尔硝酸及1660.5摩尔水混合而成的缓冲酸液以泵运送至反应器中进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，并测定催化剂组合物的活性及选择率。该催化剂组合物的活性及选择率如表2所示。
比较例4
以实施例2的流程进行，除了所配制之催化剂组合物之成分为10wt％的钯及不含铂。该催化剂组合物之活性及选择率如表2所示。
比较例5
以实施例2的流程进行，但所配制的催化剂组合物的铂化合物为100ppm的H2PtCl6(购自Stream公司)水溶液50ml。该催化剂组合物的活性及选择率如表2所示。
表2
钯 铂 选择性 活性 (wt) (wt) (％) 羟铵g/g催化剂·小时 实施例2 10 0.04 89.7 151.6 比较例4 10 0 88.4 115.3 比较例5 10 0.04 88.5 138.3
由表2可证实，添加铂可增进钯催化剂活性。在钯与铂的比例相同时(钯∶铂为250∶1)，比较例5的催化剂组合物的铂盐含有氯，而本发明的催化剂组合物的铂盐则不含氯，表2显示本发明的催化剂组合物具有优选的选择性与活性。
实施例3
于50ml的浓度为1000ppm的氧化锗水溶液和包含3.45摩尔磷酸二氢铵、0.173摩尔磷酸及85摩尔水的2升活化液的混合溶液中，添加25g浓度为10wt％的Pd/C催化剂(购自Degussa公司)、浓度为100ppm的Pt(NH3)2(NO2)2(购自Stream公司)水溶液100ml，并配制成于催化剂组合物中具有10wt％的钯及0.08wt％的铂的催化剂组合物，接着将催化剂组合物置于高压反应釜中搅拌，经氮气除氧后随即通入氢气，将氢气与氮气流量维持于4.5升/分钟，同时系统压力控制于5公斤/平方公分及温度30℃，经1小时后将氢气与氮气流量提升至15升/分钟及9升/分钟，同时系统压力控制于24公斤/平方公分及温度60℃，将138摩尔硝酸铵、150.3摩尔磷酸、20.8摩尔硝酸及1660.5摩尔水混合而成的缓冲酸液以泵运送至反应器中进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，并测定催化剂组合物的活性及选择率。该催化剂组合物的活性及选择率如表3所示。
比较例6
以实施例3的流程进行，除了所配制的催化剂组合物的成分为10wt％的钯及不含铂。该催化剂组合物的活性及选择率如表3所示。
比较例7
以实施例3的流程进行，但所配制的催化剂组合物的铂化合物为100ppm的H2PtCl6(购自Stream公司)水溶液100ml。该催化剂组合物的活性及选择率如表3所示。
表3
钯 铂 选择性 活性 (wt) (wt) (％) 羟铵g/g催化剂·小时 实施例3 10 0.08 88.7 188.8 比较例6 10 0 87.8 142.9 比较例7 10 0.08 86.6 100.2
由表3可知，添加铂可增进钯催化剂活性。在钯与铂的比例相同时(钯∶铂为125∶1)，比较例7的催化剂组合物的铂盐含有氯，而本发明的催化剂组合物的铂盐则不含氯，表3显示本发明的催化剂组合物可同时达成催化羟铵反应的高选择性与高活性。
实施例4
于50ml的浓度为1000ppm的氧化锗水溶液和包含3.45摩尔磷酸二氢铵、0.173摩尔磷酸及85摩尔水的2升活化液的混合溶液中，添加25g浓度为10wt％的Pd/C催化剂(购自Degussa公司)、浓度为100ppm的Pt(NH3)2(NO2)2(购自Stream公司)水溶液125ml，并配制成于催化剂组合物中具有10wt％的钯及0.10wt％的铂的催化剂组合物，接着将催化剂组合物置于高压反应釜中搅拌，经氮气除氧后随即通入氢气，将氢气与氮气流量维持于4.5升/分钟，同时系统压力控制于5公斤/平方公分及温度30℃，经1小时后将氢气与氮气流量提升至15升/分钟及9升/分钟，同时系统压力控制于24公斤/平方公分及温度45℃，将138摩尔硝酸铵、150.3摩尔磷酸、20.8摩尔硝酸及1660.5摩尔水混合而成的缓冲酸液以泵运送至反应器中进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，并测定催化剂组合物的活性及选择率。该催化剂组合物的活性及选择率如表4所示。
比较例8
以实施例4的流程进行，除了所配制的催化剂组合物的成分为10wt％的钯及不含铂。该催化剂组合物的活性及选择率如表4所示。
比较例9
以实施例4的流程进行，但所配制的催化剂组合物的铂化合物为100ppm的H2PtCl6(购自Stream公司)水溶液125ml。该催化剂组合物的活性及选择率如表4所示。
表4
钯 铂 选择性 活性 (wt) (wt) (％) 羟铵g/g催化剂·小时 实施例4 10 0.1 89.5 128.1 比较例8 10 0 91.1 83.4
钯 铂 选择性 活性 比较例9 10 0.1 88.2 85.3
由表4可知，添加铂可增进钯催化剂活性。在钯与铂的比例相同时(钯∶铂为100∶1)，比较例9的催化剂组合物的铂盐含有氯，而本发明的催化剂组合物的铂盐则不含氯，表4显示本发明的催化剂组合物可同时达成催化羟铵反应的高选择性与高活性。
上述实施例仅例示性说明本发明的组合物与制备方法，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围如后述权利要求所记载。