含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸正丁酯是无色透明液体，具有强烈香蕉似香味。天然品存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄、番茄、白兰地、可可豆等中，是我国GB2760-86规定允许使用的天然等同食用香料。大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃及草莓、浆果等型香精。乙酸正丁酯亦可用作天然胶和合成树脂等的溶剂，除此之外，乙酸正丁酯还可以在石油加工中用作萃取剂。(关庭，唐述潮，陶民强.食品添加剂手册(第二版)[M].北京：化学工业出版社，1997：323-324)。但由于硫酸催化酯化法存在诸如设备腐蚀严重、副反应多、后处理工艺复杂、废液排放量大等缺点，因而近年来开发环境友好的酯化催化剂成为该领域的研究热点。
文献曾报道SiO2载负回收全氟磺酸树脂(罗士平，郭登峰，裘兆蓉等.SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成[J].应用化学，2004，21(10)：1072)、固载杂多酸盐(张新友，王庆勇.固载杂多酸盐催化合成乙酸丁酯的研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版)，2003，(4)：39)、微波辐射杂多酸(胡玉才，林洁，李敏.微波辐射杂多酸催化合成乙酸丁酯的研究[J].化学工程师，2004，(10)：1)、固体超强酸(崔秀兰，林明丽，郭海福等.含铈固体超强酸SO42-/ZrO2-CeO2催化合成乙酸丁酯的研究[J].稀土，2002，23(3)：8～10)、活性炭负载镧(陈淑芬，甘黎明.活性炭负载镧催化合成乙酸丁酯的研究[J].化学工程师，2004，(8)：1)、硫酸钛(贾树勇，任玉荣.硫酸钛催化合成乙酸丁酯的研究[J].应用化工，2003，32(6)：29～30)和维生素C(陈洪，谢建英，许亚平等.维生素C催化合成乙酸丁酯[J].香料香精化妆品，2003，(1)8～9，15)等均能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端。
1998年合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica withPeriodic 50to 300Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)成为催化领域的新型催化材料。
然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了介孔材料的实际应用价值。随着对介孔分子筛应用研究的深入，人们逐渐开始利用介孔材料表面的可修饰性，对介孔材料的表面性质进行有机改性，提高其催化反应活性，以便更大限度开发介孔材料在催化领域中的应用。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其一种制备方法，使得该介孔材料孔径大、孔体积大，更有利于催化反应进行；在代替硫酸作为催化剂的反应中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。
本发明的产品技术方案是：
一种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团；
所述介孔材料的孔体积为1ml/g～1.5ml/g，比表面积为500m2/g～650m2/g，孔径7nm～13nm。
本发明的大孔介孔材料产品的表达式为SBA-Ar-SO3H。其中Ar-SO3H代表含有芳烃磺酸基团，Ar-SO3H接枝在大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁。SBA代表大孔介孔材料SBA-15。
特别是，所述大孔介孔材料是在大孔SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团。此时表达式为
本发明的制备方法技术方案是：
包括以下步骤：
第1步，将三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇，加入到质量浓度为1％～37％的盐酸水溶液中，按摩尔比，
三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶盐酸＝1∶100～500，
在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
第2步，在上一步所得溶液中加入1，3，5均三甲苯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上，按质量比，
1，3，5均三甲苯∶三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇＝1∶0.01～1，
第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上，按摩尔比，
正硅酸乙酯∶三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇＝1∶0.01～0.1，
第4步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃～150℃温度下晶化10小时～72小时；
第5步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉；
第6步，将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，脱除模版剂，
第7步，将所得大孔介孔材料原粉用丙酮与2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，得到如权利要求1或2所述的含有的大孔介孔材料产品。
与文献“Direct synthesis of ordered SBA-15mesoporous materialscontaining arenesulfonic acid groups.Melero，J.A；Stucky，G.D.；van Grieken，R.；Morales，G.J.Mater.Chem.9(2002)1664”相比，本发明提出的新型介孔材料使用的是大孔介孔材料，在进行有机修饰后，具有较大的孔径和孔体积，因介孔材料催化反应主要发生在孔内，所以大的孔结构参数更有利于催化反应进行。
本发明的应用方法技术方案是：用于乙酸正丁酯的制备反应过程中作为催化剂。
该反应以乙酸和正丁醇为反应原料，按摩尔比，
乙酸∶正丁醇＝1∶1～10，
以上述含有乙基苯基磺酸基团的大孔介孔材料为催化剂，在反应原料和催化剂的反应体系中，催化剂的质量浓度为1％～5％；
在120℃～150℃温度下，搅拌反应1小时～72小时，反应液冷却至室温后，离心分离，得到液相产物：乙酸正丁酯；
离心分离的固相产物在25℃～200℃温度下真空干燥1小时～24小时，得到回收的催化剂。
乙酸正丁酯，具有特殊香味，可用于食品工业的香精中，也可作为天然胶和合成树脂的溶剂。
利用本发明的作为催化剂对乙酸和正丁醇进行催化反应，乙酸转化率90％。上述反应后回收的催化剂再次使用时乙酸转化率60％。而二次催化反应后催化剂依旧保持大孔介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构，见图1。
本发明的有益效果是：
本发明的含有乙基苯基磺酸基团的大孔介孔材料具有较大的孔径和孔体积，更有利于催化反应进行，在制备的乙酸正丁酯反应过程中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。
【附图说明】
图1是本发明的大孔介孔材料以及改性的大孔介孔材料在催化反应前后的XRD谱图。
图2是本发明的大孔介孔材料以及改性的大孔介孔材料在催化反应前后的29Si CPMAS NMR谱图。
【具体实施方式】
本发明利用后接枝法合成出乙基苯基磺酸基-大孔介孔材料(表达式为)，并将它用于催化乙酸及正丁醇并得到合成食用香料和天然胶和合成树脂的溶剂地一种重要工业原料-乙酸正丁酯的反应工艺。使其具有均相催化剂-浓硫酸的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复使用等优点。
下列实施例的转化率和选择性，根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。
实施例1，一种含有乙基苯基磺酸基团的大孔介孔材料的制备：
将4.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)加入到120ml盐酸(质量浓度37％)和6ml水的溶液中，在40℃下搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，将1.5g的1，3，5均三甲苯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌2小时后再将8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24小时后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化24小时后经过过滤、洗涤、干燥后得到大孔介孔材料原粉。将大孔介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24小时，得到大孔介孔材料。最后将大孔介孔材料用丙酮和1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在回流条件下洗涤24小时后经过过滤和干燥后得到骨架中含有苯基磺酸基的大孔介孔材料
实施例2：一种含有乙基苯基磺酸基团的大孔介孔材料作为催化剂的应用称取0.3g大孔介孔材料再称取18.5克正丁醇以及6克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率90％，乙酸正丁酯的选择性99％。
实施例3：
将回收利用的大孔介孔材料冷却至室温后，称取0.3g，再称取18.5克正丁醇以及6克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率60％，乙酸正丁酯的选择性99％。
对比例1：
称取18.5克正丁醇以及6克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在未加催化剂的条件下，在120℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率50％，乙酸正丁酯的选择性99％。
图1为大孔介孔材料有机改性前后以及有机改性的大孔介孔材料二次催化反应后的XRD谱图。a为大孔SBA-15的XRD谱图，b为接枝反应后的大孔介孔材料的XRD谱图，c为二次催化反应后的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，大孔SBA-15和大孔介孔材料以及有机改性的大孔介孔材料二次催化反应后的XRD谱图具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。
图2为大孔SBA-15(a)和大介孔材料以及大孔介孔材料二次催化反应(c)后的29Si CPMAS NMR谱图，由谱图可以看出大孔SBA-15(a)和大孔介孔材料以及大孔介孔材料二次催化反应(c)的29Si CPMAS NMR谱图中(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)和(SiO)4Si(Q4位置)三种连接骨架Si的出峰位置与SBA-15的吻合。与大孔SBA-15相比，除了上述三个峰之外，大孔介孔材料以及大孔介孔材料二次催化反应(c)的29Si MAS NMR谱图在55和60ppm处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm(Tm＝RSi(OSi)m(OH)3-m，m＝1-3；T2在δ＝-55和T3在δ＝-60ppm)。这两个新出现的谱峰表明-基团成功接枝在大孔SBA-15的骨架上，并且在二次催化反应后大孔SBA-15的骨架上的基团未被破坏。
表1为大孔SBA-15(a)和大孔介孔材料(b)的孔结构参数，由表可知，大孔介孔材料SBA-15在有机改性反应后，孔体积和比表面积以及孔体积均有所减小，这说明在接枝反应过程中有机基团进入到介孔材料的骨架中。
表1孔结构参数表
样品 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 孔径(nm) a 623 1.0 10 b 566 1.2 7.8