技术领域
本发明涉及一种玉米田和甘蔗田的除草组合物，由活性成分氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸和莠去津及助剂组成，属于复配农药技术领域。
背景技术
我国的玉米和甘蔗种植面积广，玉米在全国各地均有种植，甘蔗在广西、广东、云南、海南、福建等地种植。玉米田和甘蔗田杂草发生普遍，杂草种类繁多，主要有阔叶类杂草如马齿苋、反枝苋、铁苋菜、藜、苘麻、苍耳、龙葵、田旋花、刺儿菜、鸭跖草等；禾本科杂草如马唐、狗尾草、牛筋草、稗草、狗牙根等；莎草科杂草如香附子等。杂草与作物争夺水分、养分、光照和空间，影响作物正常生长，甚至会造成严重减产。化学除草经济、有效、省力，但是由于大部分除草剂本身杀草谱有限，且长期使用容易造成杂草抗性的产生，而将作用机理不同的除草剂混用，能够提高除草效果和杀草谱、延缓杂草抗性的产生。
氨唑草酮，英文名称为amicarbazone，化学名称为：4-氨基-5-氧代-3-异丙基-N-叔丁基-1,2,4-三唑-1-甲酰胺，是拜耳公司植保部1988年发现的三唑啉酮类除草剂，1999年在英国布莱顿世界植保大会上推出。作用机制为原卟啉原氧化酶抑制剂，其除草作用需要光的存在，主要是通过抑制叶绿素生物合成过程中原卟啉原氧化酶而引起细胞膜破坏，使叶片迅速干枯、死亡。该药剂可以进行土壤处理，也可进行茎叶喷施，主要通过根系和叶面吸收，可用于防治玉米田、甘蔗田和草坪上的部分一年生阔叶及禾本科杂草。敏感植物受药后典型症状为褪绿，停止生长，组合枯黄直至最终死亡。
氯氟吡氧乙酸，又名：使它隆、氟草定，英文通用名fluroxypyr，化学名称：4-氨基-3，5-二氯-6-氟-吡啶-2-吡啶氧乙酸-1-甲基-庚基酯。适用于防除小麦、大麦、玉米等禾本科作物田中各种阔叶杂草，如对胜红蓟、酢浆草、猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、繁缕、巢菜、田旋花等防效高，对麦家公、灰藜等防效差。
莠去津，英文名称为atrazine，化学名称为：2-氯-4-乙胺基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪。选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂，以根部吸收为主，茎叶吸收很少，迅速传导到植物分生组织及叶部，干扰光合作用使杂草致死。在玉米等抗性作物体内，被玉米酮酶分解成无毒物质，因而对玉米等安全。它的持效期较长，杀草谱广，防除玉米田一年生杂草，主要对玉米田阔叶杂草的防除效果较好。莠去津易被雨水淋洗至土壤较深层，对某些深根草亦有效，但容易产生药害。当杂草发生密度较高，或植株较大时，其难以彻底杀死杂草。莠去津单独使用时用药量大，对禾本科杂草效果相对较差,对下茬作物小麦及其他阔叶作物有一定影响。
申请人经检索发现，目前尚没有氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸和莠去津三者复配的组合物专利。同时经试验发现，将作用机理不同的氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸和莠去津复配，具有明显的增效作用，显著提高了对玉米、甘蔗田杂草的防治效果，扩大杀草谱，减少用药量，降低防治成本，提高了对作物安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，用药成本低，增效作用显著，除草效果好，防治谱广，对作物安全的三元除草组合物。
本发明的另一目的在于提供含氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸和莠去津的除草组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治玉米、甘蔗田杂草上的应用。
为了克服现有单一制剂或两元复配的缺陷，本发明除草组合物的技术方案是这样解决的：
A）第一活性成分氨唑草酮；
B）第二活性成分氯氟吡氧乙酸；
C）第三活性成分莠去津。
第一活性成分占除草组合物重量百分含量为1%～80%，第二活性成分占除草组合物重量百分含量为1%～20%，第三活性成分占除草组合物重量百分含量为10%～80%。
第一活性成分、第二活性成分与第三活性成分的含量之和为所述组合物总重量的20%～91%。
本发明一种含氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸和莠去津的除草组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮中一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类中一种或多种；水为去离子水。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60（通用名：失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、蓖麻油中的一种或多种。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
本发明组分合理，除草效果好，用药成本低，且其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，能扩大杂草防治谱，延缓抗性，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对玉米、甘蔗田杂草具有很好的防治效果。
具体实施方式
下面通过室内毒力测定来说明氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津复配对玉米、甘蔗田杂草的增效作用。
为了防治玉米、甘蔗田杂草，我们以氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津进行了相互复配的增效研究，具体方法为：
试验对象为玉米、甘蔗田杂草马唐（Digitaria sanguinalis）、狗尾草（Setaria viridis）、牛筋草（Eleusine indica）、灰绿藜（Chenopodium glaucum）、马齿苋（Portulaca oleracea）、反枝苋（Amaranthus retroflexus）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1155.4—2006农药室内生物测定试验准则 除草剂 第4部分：活性测定试验 茎叶喷雾法》和《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1155.7—2006农药室内生物测定试验准则 除草剂 第7部分：混配的联合作用测定》。
首先将单剂及各复配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据药剂配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防除率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。采用苗后喷雾法，提前备好供试杂草幼苗（按每钵50粒杂草种子播于试验盆钵内，等到长到3叶期时每钵定40株），将稀释好的药剂用喉头喷雾器均匀喷洒到杂草植株上，以均匀周到为准，后置入温室正常培养，处理后21天用目测法计算各药剂处理的防效，通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ED50 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对杂草的活性。
复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表1 氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合对马唐的室内毒力测定
表2 氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合对狗尾草的室内毒力测定
表3 氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合对牛筋草的室内毒力测定
表4 氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合对灰绿藜的室内毒力测定
表5 氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合对马齿苋的室内毒力测定
表6 氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合对反枝苋的室内毒力测定
室内毒力测定结果表明：三个活性成分按照氨唑草酮占除草组合物重量百分含量为1%～80%，氯氟吡氧乙酸占除草组合物重量百分含量为1%～20%，莠去津占除草组合物重量百分含量为10%～80%比例混用，对禾本科杂草马唐、狗尾草、牛筋草和阔叶杂草灰绿藜、马齿苋、反枝苋均有较好的毒力，增效作用明显。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1
称取1％氨唑草酮、7%氯氟吡氧乙酸、32％莠去津、2％三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、2%聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、1％硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%硅油，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津悬浮剂。
制剂实施例2
称取5％氨唑草酮、6%氯氟吡氧乙酸、30％莠去津、2％烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、3%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、0.2％膨润土、5%丙二醇、0.5%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品），去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得41％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津悬浮剂。
制剂实施例3
称取20％氨唑草酮、20%氯氟吡氧乙酸、20％莠去津、2％烷基萘磺酸钠、3%TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、0.2％羧甲基纤维素、5%苯甲酸钠、0.5%异噻唑啉酮、0.5%辛醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得60％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津悬浮剂。
制剂实施例4
称取10%氨唑草酮、10%氯氟吡氧乙酸、30%莠去津、2%烷基萘磺酸钠、4%斯盘-60#、3%吐温-60#、4%农乳2201#、1%萘磺酸钠、0.5%硅酸镁铝、5%甘油，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得50%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可分散油悬浮剂。
制剂实施例5
称取15%氨唑草酮、5%氯氟吡氧乙酸、40%莠去津、2%扩散剂NNO、3%斯盘-60#、8% BY-110、1%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、1%膨润土、3%甘油，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得60%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可分散油悬浮剂。
制剂实施例6
称取2%氨唑草酮、5%氯氟吡氧乙酸、80%莠去津、2%扩散剂NNO、2%农乳2201#、4% BY-125、1%TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、1%白炭黑、2%氯化钠，菜籽油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得87%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可分散油悬浮剂。
制剂实施例7
称取8％氨唑草酮、8%氯氟吡氧乙酸、20％莠去津、4％聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、3% 烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、2％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钠、2%烷基萘磺酸钠、3％白碳黑，高岭土加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得36％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可湿性粉剂。
制剂实施例8
称取6％氨唑草酮、9%氯氟吡氧乙酸、50％莠去津、5％聚羧酸钙、2％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钠、2%十二烷基硫酸钠、5％滑石粉，白炭黑加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得65％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可湿性粉剂。
制剂实施例9
称取5％氨唑草酮、4%氯氟吡氧乙酸、20％莠去津、5％聚羧酸钙、2％拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2%烷基磺酸钠、5％白碳黑，凹凸棒土加至100％重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得29％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可湿性粉剂。
制剂实施例10
称取80％氨唑草酮、1%氯氟吡氧乙酸、10％莠去津、2% GY-D06（聚羧酸盐）、1％扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、1％拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1%烷基磺酸钠、0.5％羧甲基纤维素，白炭黑加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取91％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津水分散粒剂。
制剂实施例11
称取3％氨唑草酮、10%氯氟吡氧乙酸、40％莠去津、4% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2％木质素磺酸钠、2％拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2%K-12（十二烷基硫酸钠）、5%硫铵、3％玉米淀粉，轻钙加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取53％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津水分散粒剂。
制剂实施例12
称取5％氨唑草酮、4%氯氟吡氧乙酸、11％莠去津、4% 木质素磺酸钠、2％扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2％拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2%萘磺酸钠、3％聚乙烯醇、5%硫铵，滑石粉加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取20％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津水分散粒剂。
生物实施例1：防治玉米田杂草田间药效试验。
发明人于2014年在陕西省宝鸡市凤翔县南指挥镇白家凹村进行了制剂实施例2（41%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津悬浮剂）、制剂实施例4（50%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可分散油悬浮剂）防治玉米田杂草田间药效试验，验证了该药剂对玉米田杂草的防治效果及对玉米的安全性。试验作物为玉米，防治对象为玉米田一年生阔叶杂草及禾本科杂草，杂草叶龄在2～5叶期。试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，pH值7.1。试验药剂及剂量详见表7。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共32个小区，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg。
表7 防治玉米田杂草田间药效试验结果
田间试验结果表明，41％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津悬浮剂、50%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可分散油悬浮剂对玉米田杂草有很好的防治效果，按100克/亩喷雾1次，对玉米田杂草药后20天的平均防效分别为96.77%、94.87%，明显优于75%氨唑草酮水分散粒剂25克/亩、200g/L氯氟吡氧乙酸悬浮剂50克/亩、50%莠去津悬浮剂150克/亩的防效。通过对药后20天差异显著性分析，氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合与其它对照处理防效差异性显著。
安全性调查：试验期间观察，所有供试药剂对玉米生长安全，无药害现象发生。
生物实施例2：防除甘蔗田杂草田间药效试验。
发明人于2014年在广西壮族自治区崇左市江州区江洲镇进行了制剂实施例9（29%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可湿性粉剂）、制剂实施例11（53%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津水分散粒剂）防除甘蔗田杂草田间药效试验，验证了该药剂对甘蔗田杂草的防治效果及对甘蔗的安全性。试验作物为甘蔗，防治对象为甘蔗田一年生阔叶杂草及香附子，杂草叶龄在2～5叶期。试验田地势平坦，土质为沙壤土，肥力中等，pH值5.5。试验药剂及剂量详见表8。另设空白对照，每处理4次重复，每小区35㎡，共32个小区，小区随机区组排列。采用手动背负式喷雾器进行茎叶喷雾，亩施药液45kg。
表8 防治甘蔗田杂草田间药效试验结果
田间试验结果表明，29％氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津可湿性粉剂、53%氨唑草酮·氯氟吡氧乙酸·莠去津水分散粒剂对甘蔗田杂草有很好的防治效果，按100克/亩喷雾1次，对甘蔗田杂草药后20天的平均防效分别为96.34%、95.35%，明显优于75%氨唑草酮水分散粒剂25克/亩、200g/L氯氟吡氧乙酸悬浮剂50克/亩、50%莠去津悬浮剂150克/亩的防效。通过对药后20天差异显著性分析，氨唑草酮、氯氟吡氧乙酸与莠去津组合与其它对照处理防效差异性显著。
安全性调查：试验期间观察，所有供试药剂对甘蔗生长安全，无药害现象发生。
综上所述，本发明的组合物是采用三种活性成分复配方案，其活性和除草效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂或二元复配制剂相比，具有显著的除草效果，增效作用显著，可以延缓抗性，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。