技术领域
本发明涉及一种烯酰吗啉水分散粒剂及其制备方法。
背景技术
烯酰吗啉是较理想的高效广谱吗啉类杀菌剂，对葡萄、马铃薯和蕃茄上 的卵菌纲，尤其是霜霉科和疫霉属菌有较高的杀菌力，用于防治葡萄疫霉病 和马铃薯晚疫病等。具有用量少，持效期长，使用安全等特点，市场前景良 好。该化合物的分子式：C21H22ClNO4；英文通用名称：dimethomorph；CAS 登录号：110488-70-5；化学名称：(E，Z)4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲 氧基苯基)丙烯酰]吗啉；(E，Z)4-[3-(4-chlorophenyl) -3-(3，4-dimethoxyphenyl)acryloyl]morpholine；其它中文名称：安克；
结构式：
理化性质：
本品为无色晶体，熔点127～148℃，(Z)-异构体169.2～170.2℃，(E)- 异构体135.7～137.5℃，蒸气压24nPa(20℃)。溶解性(20～23℃)：水50mg/L， 丙酮15g(Z)/L、88g(E)/L，环己酮27g(Z)/L，二氯甲烷315(Z)g/L， 二甲基甲酰胺40g(Z)/L、272(E)/L，己烷0.04g(E)/L，甲醇、甲苯7g (Z)/L。稳定性：在暗处稳定5d以上，在日光[仅(Z)有杀菌能力](E)- 异构体和(Z)-异构体互变；水解很缓慢。
传统农药的使用，主要是乳油及粉剂，在过去生产力水平不是很高的情 况下，为防治病虫害，夺取农业丰收，保障人民生活起到了不可替代的作用。 然而，随着人民生活水平的提高，对农产品的品质要求也相应提高，而且国 际社会对生态环境保护及实行可持续发展的呼声也越来越高，相比之下，乳 油的应用其弊端也显而易见。乳油主要是原药加合适的乳化剂溶解在甲苯或 者二甲苯等有机溶剂中形成，在使用过程大量的有机溶剂喷洒在土地上，给 生态环境造成了很大的影响。由于生产过程使用大量的易燃易爆有机溶剂， 乳油在生产贮藏和运输过程中存在许多安全隐患，给人民的生命财产安全带 来危害。粉剂由于颗粒小，易漂移，在使用过程中，给使用者及周围的环境 带来不利影响，那么开发一种克服乳油及粉剂缺点的新剂型，尤显重要。
水分散粒剂是一种新型剂型，近几年国内外科研单位、企业比较关注这 种剂型的研究。水分散粒剂是用来自自然界或合成的填料加适宜的助剂，经 特殊工艺造粒而成。此剂型克服乳油大量使用有机溶剂给环境带来的危害， 易于包装，计量、运输、贮藏；因水分散粒剂水溶性，也克服了粉剂的一些 缺点。水分散粒剂易于使用，对人类和环境安全，易于控制释放和定向，所 以水分散粒剂是替代传统乳油和粉剂的一种最佳选择。但是如果采用现有技 术将烯酰吗啉制成农用悬浮剂面临以下技术困难：无法使溶液的贮存稳定性 达到标准。这也是目前悬浮剂面临的最大困难。不少产品存放一段时间后， 分层结块严重，再分散性差，悬浮率下降。严重者很难从容器中倒出，给用 户使用带来困难。因此目前国内市场上还未出现烯酰吗啉原药制成悬浮剂的 剂型面市。
发明内容
本发明目的在于克服传统农药乳油及可湿性粉剂在生产、运输、使用过 程中的弊端以及给生态环境带来的影响。并且提高药效，降低农业成本，开 发含有烯酰吗啉有效成分的新剂型。但是将脂溶性的烯酰吗啉制成水分散剂 面临以下技术困难：使这种制剂在水中的崩解效果和溶液的再悬浮性达到最 好效果，不是简单模仿其他药物水分散粒剂的配方就可以达到的，烯酰吗啉 在该水分散剂中的比例数值的选、各种添加剂的配比以及最佳种类的选择成 为本发明的关键。
从上述发明目的出发，本发明研制了以矿物类、植物类或含有填料类物 质作为载体，加有助剂和乳化剂，使之造粒成型为水分散粒剂。该水分散粒 剂能在水迅速溶解分散形成乳浊液。本发明的水分散粒剂性能稳定，包装、 储存、运输都很方便。
本发明通过以下技术方案实现：
烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，各成分按重量百分比计为：
烯酰吗啉 10～70％；
崩解剂 1～30％；
分散剂、润湿剂 1％～20％；
消泡剂 0.3％～5％；
防腐剂 0.5％～5％；
粘结剂 0.5～2％；
其余为载体。
以上方案中所述的崩解剂(也可称为助崩解剂)选自：硫胺、氯化钙、 氯化铝、尿素、膨润土、硫酸钠、聚乙烯吡咯酮、羟丙基纤维素、交联羟甲 淀粉钠，或以上两种或两种以上物质的混合物。
所述的润湿剂可以是：天然润湿剂或含成农药分散剂、润湿剂。
其中天然润湿剂如：皂素、亚硫酸纸浆废液、动物废料的水解物。
其中合成农药分散剂、润湿剂选自：烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基磺 酸碱金属盐和胺盐、二烷基丁二酸酯磺酸钠盐、脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚 丁二酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、丁二酸半酯磺酸盐脂肪酰 胺、N-甲基牛磺酸钠盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸 盐、烷基萘磺酸钠、石油磺酸钠、烷基联苯萘磺酸钠、萘酚磺酸甲醛缩合物 钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚，或以上两种或两种以上混合物。
所述的载体(也可称为填料)选自：高岭土、乳糖、玉米棒芯、大豆、 烟草、稻壳、硫磺、赤藓糖、甘露醇、山梨醇、木糖醇、轻质磺酸钙、膨润 土、硅藻土、白炭黑凹凸棒、粘土、蒙脱石、浮石、陶土、生石灰、镁石灰、 碎石灰、方解石、白方石、石膏、方田、海泡石、硅石、三骨石、叶腊石、 泥煤或以上两种或两种以上混合物。
所述的粘结剂(或成为粘合剂)选自：CMC、淀粉、糊精、阿拉伯胶、 大豆蛋白、酪朊、骨胶、明胶、硅酸钠、石膏、聚腊酸乙烯酯、PVA、木子 香、虫胶石蜡、沥青、EVA或两种或两种以上的混合物。
所述的消泡剂选用：有机物硅酮类，C8～10的脂肪醇、C10～20饱和脂 肪族羟酸及其酯类、酯-醚型化合物，以上两种或两种以上混合物。
本申请推荐以下优化方案：烯酰吗啉50.5％；崩解剂为吡咯烷酮聚合物 5.0％；分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚7％～8.2％；润湿剂为萘磺酸甲醛聚合物 6％～10％；消泡剂为1.0％；防腐剂为1～3％；粘结剂为CMC2％；其余为载 体高岭土。进一步的优化方案是：所述的分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚7.6％； 所述的润湿剂为萘磺酸甲醛聚合物8.0％；所述的防腐剂为2％。
上述烯酰吗啉水分散粒剂的制备方法，步骤如下：
①按上述配比和重量比计算出各细分用量，并称量，混匀；
②加入有效成分、助剂、载体；
③将配方料超细粉碎后造颗；
④烘干、筛分、分析检验入库。
以上所述的“超细粉碎”是指：配方料325目筛，湿法过筛的通过率99％。
本发明室内生物测定结果：
烯酰吗啉对黄瓜霜霉病的EC50为0.1538μg/mL，相关系数为0.99。
本发明的田间试验效果如表一所示：
表1、田间试验结果 作物 防治对象 时间 试验地点及 完成单位 施药 方法 用药量 (a.i.g/hm2或 mg/kg) 防治效果及增产 情况 黄瓜 霜霉病 2003.9 定陶县杜塘乡杜 庄村，山东省农药 检定所 喷雾法 150，225，300 67.9％～84.5％ 黄瓜 霜霉病 2004.7 定陶县杜塘乡孟 楼村，山东省农药 检定所 喷雾法 150，225，300 68.3％～83.4％ 黄瓜 霜霉病 2003.6 句容市华阳镇西 庙村村，江苏省 药检定所 喷雾法 150，225，300 50.0％～70.0％ 黄瓜 霜霉病 2004.5 句容市春城镇毛 边村村，江苏省农 药检定所 喷雾法 150，225，300 70.0％～80.0％ 黄瓜 霜霉病 2003.7 江西南昌小兰乡菜 地，江西省农科院植 物保护研究所 喷雾法 150，225，300 67.0％～74.3％ 黄瓜 霜霉病 2004.6 江西南昌青云谱农 场，江西省农科院植 物保护研究所 喷雾法 150，225，300 63.6％～77.6％ 黄瓜 霜霉病 2003.7 武汉市青菱乡，武汉 市蔬菜科学研究所 喷雾法 150，225，300 68.9％～85.6％ 黄瓜 霜霉病 2004.7 武汉市青菱乡，武汉 市蔬菜科学研究所 喷雾法 150，225，300 67.2％～84.3％
本发明毒理学测试结果
1、雌雄大鼠急性经口LD50值均为2710mg/kgb.wt，属低毒级。
2、雌雄大鼠急性经皮LD50值均大于2000mg/kgb.wt，属低毒级。
3、家兔眼刺激平均积分(1h)最高数值为14.8，眼刺激平均积分(48h)为 7.00，属轻度刺激性。
4、家兔皮肤刺激反应积分均值为0.25，属无刺激性。
5、豚鼠皮肤平均反应值＝0，致敏率(％)＝0，属弱致敏性。
本发明环境生态毒性测试结果
对50％烯酰吗啉水分散粒剂进行了鱼、鹌鹑、蜜蜂、家蚕等四种环境生 物的毒性试验，其测试结果如下：
斑马鱼LC50(96h)22.0mg/L；蜜蜂 LC50(48h)4070mg/L；鹌鹑 LD50(7d)＞1000mg/kg体重；家蚕 LC50(二龄)1885mg/kg桑叶，均属 低毒。
本发明克服了乳油中有机溶剂给环境带来的危害，也克服了粉剂的一些 缺点，易于使用，对人类和环境安全，易于控制释放和定向。
具体实施方式
实施例1～3，配方的选择及小样的制备，原药选择本申请人生产的原粉， 助剂的选择见表2。
表2、配方选择 配方 配比％ A B C 说明 烯酰吗啉原药 50.5 50.5 50.5 折百 湿润剂(萘磺酸甲醛聚合物) 6.0 8.0 10.0 分散剂(烷基酚聚氧乙烯醚) 7.0 7.6 8.2 粘合剂(CMC) 2.0 2.0 2.0 助崩解剂(吡咯烷酮聚合物) 5.0 5.0 5.0 消泡剂 1.0 1.0 1.0 防腐剂 1％ 2％ 3％ 填料(高岭土) 补足100 补足100 补足100 热贮前有效成分含量％ 50.3 50.4 50.4 热贮后有效成分含量％ 49.7 50.2 50.2 分解率 1.2 0.3 0.3 悬浮率 73 79 79 筛析 99 98 97 分散性 合格 合格 合格 结论： B配方适合工业化生产。
按以上配比和重量比分别计算出各细分用量，并称量，混匀；加入有效 成分、助剂、载体；将配方料超细粉碎后造颗；烘干、筛分、分析检验入库。
实施例4，烯酰吗啉水分散粒剂，其组成的重量百分比是：烯酰吗啉40％； 崩解剂硫胺20％；润湿剂皂素10％；消泡剂有机物硅酮类4％；防腐剂4％； 粘结剂为淀粉1％；载体高岭土补足100％。按以上配比和重量比计算出各细 分用量，并称量，混匀；加入有效成分、助剂、载体；将配方料超细粉碎后 造颗；烘干、筛分、分析检验入库。
实施例5，与实施例1基本相同，但有效成分烯酰吗啉为70％；崩解剂 为氯化钙10％；润湿剂为亚硫酸纸浆废液5％；消泡剂为辛烷脂肪醇5％；防 腐剂为0.5％；粘结剂为糊精1％；载体为乳糖，补足100％。
实施例6，与实施例1基本相同，但有效成分烯酰吗啉为10％；崩解剂 为氯化铝10％；分散剂、润湿剂为动物废料的水解物15％；消泡剂为壬烷脂 肪醇5％；防腐剂为5％；粘结剂为阿拉伯胶0.5％；载体为玉米棒芯，补足 100％。
实施例7，与实施例1基本相同，但有效成分烯酰吗啉为60％；崩解剂 为尿素30％；润湿剂为烷基磺酸盐5％；消泡剂为癸烷脂肪醇0.5％；防腐剂 为0.5％；粘结剂为大豆蛋白2％；载体为大豆补足100％。
实施例8，与实施例1基本相同，但有效成分烯酰吗啉为60％；崩解剂 为膨润土20％；润湿剂为硫酸钠10％；消泡剂为癸烷饱和脂肪族羟酸3％； 防腐剂为3％；粘结剂为酪朊2％；载体为烟草补足100％。
实施例9，与实施例1基本相同，但崩解剂为聚乙烯吡咯酮；润湿剂为 烯烃磺酸盐1％；消泡剂为20烷饱和脂肪族羟酸；粘结剂为骨胶；载体为稻 壳。
实施例10，与实施例1基本相同，但崩解剂为羟丙基纤维素；润湿剂为 烷基磺酸钠20％；消泡剂为15烷饱和脂肪族羟酸；载体为烟草。
实施例11，与实施例1基本相同，但崩解剂为交联羟甲淀粉钠；润湿剂 为烷基磺酸胺；消泡剂为癸烷饱和脂肪族羟酸丁酯；粘结剂为硅酸钠；载体 为硫磺。
实施例12，与实施例1基本相同，但崩解剂为重量比1∶1的硫胺与氯 化钙；润湿剂为二烷基丁二酸酯磺酸钠；消泡剂为重量比1∶1的C10～C20 饱和脂肪族羟酸酯和C8～C10的脂肪醇；载体为赤藓糖；粘结剂为石膏。
实施例13，与实施例1基本相同，但崩解剂为重量比1∶1的硫胺与氯 化铝；润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐；消泡剂为重量比1∶1 的有机硅酮与C8～C10的脂肪醇；
粘结剂为聚腊酸乙烯酯；载体为山梨醇。
实施例14，与实施例1基本相同，但崩解剂为重量比1∶1的尿素与膨 润土；润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物；消泡剂为重量比1∶1的酯- 醚型化合物粘结剂为PVA；载体为木糖醇。
实施例15，与实施例1基本相同，但润湿剂为丁二酸半酯磺酸盐脂肪酰 胺；粘结剂为木子香；载体为轻质磺酸钙。
实施例16，与实施例1基本相同，但润湿剂为N-甲基牛磺酸钠；粘结 剂为虫胶石蜡；载体为膨润土。
实施例17，与实施例1基本相同，但润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠； 粘结剂为沥青；载体为硅藻土。
实施例18，与实施例1基本相同，但润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐； 载体为白炭黑凹凸棒；粘结剂为EVA。
实施例19，与实施例1基本相同，但润湿剂为烷基萘磺酸钠；载体为粘 土；粘结剂为重量比1∶1的淀粉、糊精。
实施例20，与实施例1基本相同，但润湿剂为石油磺酸钠；载体为蒙脱 石；粘结剂为重量比1∶1的阿拉伯胶、大豆蛋白。
实施例21，与实施例1基本相同，但润湿剂为烷基联苯萘磺酸钠；载体 为浮石；粘结剂为重量比1∶1的酪朊、骨胶。
实施例22，与实施例1基本相同，但润湿剂为萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐； 载体为陶土；粘结剂为重量比1∶1的明胶、硅酸钠。
实施例23，与实施例1基本相同，但润湿剂为重量比1∶1的皂素与亚 硫酸纸浆废液；载体为镁石灰；粘结剂为重量比1∶1的石膏、聚腊酸乙烯酯。
实施例24，与实施例1基本相同，但润湿剂为重量比1∶1的烷基磺酸 盐与烯烃磺酸盐；粘结剂为重量比1∶1∶1的PVA、木子香、虫胶石蜡； 载体为碎石灰。
实施例25，与实施例1基本相同，但润湿剂为重量比1∶1的烷基磺酸 碱金属盐和胺盐；载体为方解石。
实施例26，与实施例1基本相同，但润湿剂为重量比1∶1的二烷基丁 二酸酯磺酸的钠盐和脂肪醇；载体为白方石。
实施例27～33，与实施例1基本相同，但载体分别为石膏、方田、海泡石、 硅石、三骨石、叶腊石、泥煤。
实施例34～38，与实施例1基本相同，但载体分别为高岭土与乳糖；玉米 棒芯与稻壳；硫磺与赤藓糖；甘露醇与山梨醇；乳糖与木糖醇。