本发明是关于硫酸生产中氧化SO2成SO3的钒催化剂,适用的操作温度为370~640℃。 众所周知,氧化SO2成SO3的反应温度通常控制在600℃以下,工业上一般采用二种催化剂,一种是适用于390~440℃的低温催化剂,如美国孟山都产M11型和湖北襄樊催化剂厂产S108型,一种是适用于420~600℃的中温催化剂,如意大利产MKH2型和南化催化剂厂产S101型催化剂。前者低温活性好,但高温活性差,后者高温活性好,但低温活性差,都存在操作温度范围狭窄,仅在二者合用时,才能获得较高的转化率,且能量消耗大,给生产和贮运带来不便。
因此,都迫切希望产生一种能代替低温型和中温型钒催化剂。
本发明的目的就是为了克服上述不足,提出的一种适用于氧化SO2成SO3过程中,在370~640℃的范围内活性好,强度高,起燃温度低的钒催化剂。
根据本发明,为了提高钒催化剂的热稳定性和降低起燃温度,加入了含P2O5和Sb的化合物,作为含P2O5的这类化合物有Mg3-(PO4)2、NH4H2PO4、ALPO4、NaPO3、K3PO4;含Sb的这类化合物有Sb2O5、Sb2O3、K3SbO4、K(SbO)C4H4O6,
根据本发明,为了提高钒催化剂的机械强度,加入作为粘结剂并同时起到助催化作用的AL(H2PO4)3溶液,其浓度为含Al2O34.87~9.74g/l。由于AL(H2PO4)3在400℃以上温度时,具有较强的粘结性,高温下能与载体硅藻土中的AL2O3生成稳定地磷酸铝化合物,其反应式如下:
同时,生成的H3PO4又与钒催化剂中的V2O5发生反应,形成磷钒杂多酸,阻止了V2O5转化为没有活性的V2O4,从而提高了钒催化剂的低温活性。
根据本发明,所提出钒催化剂的组成如下:(重量%)
V2O58.2~8.6
K2O 11.4~13.4
Sb2O30.7~2.5
P2O51.5~3.5
AL(H2PO4)31~5
硅胶 7~8
长白硅藻土 其余
按照本发明所提出的制备方法,在混合阶段,把硅藻土、促进剂,粘结剂及适量的水加入到经调整PH值后的偏钒酸钾溶液(K2O与V2O5的分子比为2.5~3.0)中去,混合均匀。
在成型阶段,将混合好的物料进行碾压,然后放入挤条机中挤压成直径5毫米,长5~15毫米的园柱体。
在干燥阶段,脱除成型的园柱体钒催化剂中所含的游离水,使催化剂的孔结构在低温下予先形成。
经干燥后的钒催化剂在600~750℃进行煅烧,在高温下使催化剂的孔结构进一步成型,并提高催化剂的强度。
混合时加入的水量,以能制得有足够可塑性物料为宜。
向偏钒酸钾溶液中加入的浓酸量以使该溶液的PH值在2~3之间为宜。
根据本发明所提出的条件制备的催化剂,适宜于370~640℃的范围内操作,机械强度为52~53kg/cm2,410℃的活性为33~39%,485℃的活性为84~86%,工业起燃温度为340~350℃,热稳定性好,制备过程简单,易于工业化规模生产,利于贮存和使用。
下面为本发明的实施例
例1
量取含V2O5为246.77克/升的偏钒酸钾溶液(K2O比V2O5的分子比为2.72)41.3毫升,先加入10毫升水搅匀,再加入7.7毫升浓硫酸中和,控制PH=3,然后依次加3.61毫升浓度为86%的磷酸,2.4毫升含AL2O3为8.12g/l的磷酸二氢铝溶液,2克含量为99.5%的三氧化二锑,10.5克硅胶和70.3克长白山硅藻土,将上述物料搅拌混合均匀后,在小型冲料机上冲压,并不断翻动物料,同时加入适量的水,冲压成可塑性物料。在挤条机上挤成φ5毫米的园柱体,于105℃下烘干20小时,然后把干条折断为5~15毫米长的颗粒,再在马弗炉中于650℃下煅烧1.5小时即为本发明所提出的钒催化剂。
例2
量取浓度为250克/升的偏钒酸钾溶液(K2O与V2O5的分子比为2.70)40.8毫升,先加入10毫升水,再加入8毫升浓硫酸中和控制溶液PH=3;然后再依次加入3.6毫升浓度为86%的磷酸,3.2毫升含AL2O3为8.12g/l的磷酸二氢铝溶液,0.97克含量为99.5%的三氧化二锑,10.7克硅胶和69.4克长白山硅藻土。制备方法与例1相同。
例3
量取浓度为250克/升的偏钒酸钾溶液(K2O与V2O5的分子比为2.68)33.2毫升,加入6.5毫升浓硫酸中和,控制PH=3。然后依次加入3毫升磷酸,2毫升含AL2O3为8.12g/l的磷酸二氢铝溶液,1.88克含量为99.5%的三氧化二锑,57.8克长白硅藻土,制备方法与例1相同。
下面为本发明的比较例
比较例1
钒催化剂组成中除不加入磷酸二氢铝溶液和长白硅藻土的加入量为72.1克外,其余组成和制备方法与例1同。
比较例2
钒催化剂组成中除不加入三氧化二锑和长白硅藻土的加入量为59.7克外,其余组成和制备方法与例3相同。
在例1~3和比较例1~2所制备的催化剂上,测定SO2转化为SO3的转化率,是在入口气体中SO2浓度为10±0.1%,空速3600时-1,温度为410℃和485℃,耐热温度为650℃,耐热时间为5小时的条件下进行的。实验结果列于表Ⅰ
表Ⅰ例1~3和比较例1~2制备钒催化剂实验结果
*轴向压碎强度是在我国产QCY-602型催化剂强度测定仪上测定的。
按上述测定方法,对国产S108型、S101-1型、S101型和本发明例1样品进行测定,其结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ几种催化剂实验结果