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1、10申请公布号CN104056604A43申请公布日20140924CN104056604A21申请号201410333404222申请日20140714B01J20/24200601B01J20/30200601C02F1/28200601C02F1/58200601C02F1/48200601C02F1/3220060171申请人扬州大学地址225009江苏省扬州市大学南路88号72发明人宋晓丽张清清郭荣朱爱萍74专利代理机构扬州市锦江专利事务所32106代理人江平54发明名称一种水体正三价砷的净化材料的制备方法57摘要一种水体正三价砷的净化材料的制备方法，涉及环境技术领域。本发明以壳聚糖。
2、及其季铵盐衍生物为载体材料，采用反相悬浮交联聚合法包裹二氧化钛、四氧化三铁纳米粒子制备具有光催化及磁分离功能的壳聚糖基微纳米粒。本发明所用材料绿色环保，制备方法简单，所得微纳米粒粒径均匀，水体砷III吸附率高，有望成为一种具有高除砷III效率及磁分离功能的新型绿色水处理材料。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图14页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图14页10申请公布号CN104056604ACN104056604A1/1页21一种水体正三价砷的净化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1）将FE3O4、TIO2纳米粒和壳聚糖或壳聚糖的季铵盐衍生。
3、物溶于醋酸溶液中，形成混合液；2）将混合液与液体石蜡混合均匀后再混入吐温80和乙酸乙酯，得W/O乳液；3）将W/O乳液升温至40后，在转速为500R/MIN的条件下，加入甲醛，再升温至50后加入戊二醛，形成混合体系；4）用氢氧化钠水溶液调节步骤3）制成的混合体系的PH值至75，搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，经干燥，取得壳聚糖基微纳米粒，即净化材料。2根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述FE3O4、TIO2和壳聚糖或壳聚糖的季铵盐衍生物的混合质量比为225。3权利要求1所述制备方法，其特征在于所述醋酸溶液为2WT的醋酸水溶液；溶解时采用超声处理。4根据权利要求1所。
4、述制备方法，其特征在于在所述W/O乳液中，吐温80的体积百分比为15，乙酸乙酯的的体积百分比为10。5根据权利要求1所述制备方法，其特征在于在所述步骤3）制成的混合体系中，甲醛的体积百分比为8，戊二醛的体积百分比为4。6根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于在30MIN内将甲醛加入W/O乳液中。权利要求书CN104056604A1/5页3一种水体正三价砷的净化材料的制备方法技术领域0001本发明涉及材料的制备技术领域，涉及具有光催化及磁分离功能的净化材料的制备方法，属于环境技术领域。背景技术0002砷是普遍存在于自然界中的一种准金属元素，根据形态不同，砷可以分为无机砷和有机砷。根据化合价不。
5、同，砷又可分为正五价砷AS（V）和正三价砷AS（III）。一直以来，砷以其高毒性而闻名于世。国际癌症研究机构于1980年将砷元素正式确认为人类致癌物。近年来，由于人类活动对自然环境的破坏，砷对环境的污染日趋严重，尤其是对全球水资源的污染。因此，对水体砷的净化处理研究迫在眉睫。0003在水体中，砷主要以亚砷酸（ASO33）和砷酸（ASO43）的形式存在，在自然环境PH条件下，亚砷酸一般不带电荷，而砷酸带负电荷，因此在传统的水处理过程中，首先通过预处理，将亚砷酸氧化转化成砷酸，然后通过静电吸附作用将水中的砷全部去除。然而此过程繁琐，后续处理麻烦。发明内容0004本发明的目的在于提出一种高效且环保的。
6、砷吸附剂，尤其是可简单有效地去除水体砷（III）的绿色环保水净化材料的制备方法。0005本发明包括以下步骤1）将FE3O4、TIO2纳米粒和壳聚糖或壳聚糖的季铵盐衍生物溶于醋酸溶液中，形成混合液；2）将混合液与液体石蜡在搅拌20MIN后加入06ML吐温80和4ML乙酸乙酯，得W/O乳液；3）将W/O乳液升温至40后，在转速为500R/MIN的条件下，加入甲醛，再升温至50后加入戊二醛，形成混合体系；4）用氢氧化钠水溶液调节步骤3）制成的混合体系PH至75，经搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，经干燥，取得壳聚糖基微纳米粒，即净化材料。0006本发明采用一种可生物降解、环境友。
7、好的壳聚糖或其季铵盐衍生物为载体材料，采用反相悬浮交联聚合法包裹二氧化钛、四氧化三铁纳米粒子制备壳聚糖基微纳米粒，研究其对水体砷III的去除效率及使用条件。最终制得的壳聚糖基微纳米粒可有效去除水体砷III，且具有光敏性及磁分离功能，尤其是取代度为6447的季铵盐化壳聚糖基微纳米粒在可能存在的自然环境PH（410）的范围内除砷III可达90以上，且基本不受水体中硫酸根、磷酸根离子的影响。0007本发明克服现有除砷材料，尤其是针对水体砷III除砷材料存在的不足，制备方法简便可靠，实验周期较短，可望批量生产以应用于实际水处理。0008本发明所制得的壳聚糖微纳米粒MTCNPS、季铵盐壳聚糖微纳米粒MT。
8、HCNPS1、说明书CN104056604A2/5页4MTHCNPS2除砷III效率高，随季铵盐取代度增大，去除效率越高；PH值为中性时，除砷III效率最高；05H内三种复合材料均可达到较高吸附率，2H内达到吸附饱和；低离子浓度下所得微纳米粒除砷III效率基本不受影响，只有在极高PO43浓度下，其除砷III效率降低（自然条件下，地下水中的磷酸根浓度一般都很低）；紫外光照射，可有效增加微纳米粒的吸附能力且具有磁分离功能，便于后续处理。研究表明MTHCNPS2在PH510的范围内除砷III效率均可达90以上，而自然水体的PH一般为410，表明MTHCNPS2可有效应用于各种自然水体中砷III的吸附。
9、处理。MTHCNPS2有望成为一种具有高除砷III效率及磁分离功能的新型绿色环保材料，且制备工艺简单，适合批量生产。0009另外，所述FE3O4、TIO2和壳聚糖或壳聚糖季铵盐衍生物的混合质量比为225。在此比例下，所制得的壳聚糖基微纳米粒具有磁分离功能及光催化功能且具有较高的砷（III）吸附效率。0010本发明所述醋酸溶液为2WT的醋酸水溶液，以充分溶解壳聚糖及壳聚糖季铵盐；且溶解时采用超声处理，以加速溶解速度。0011在所述W/O乳液中，吐温80的体积百分比为15，乙酸乙酯的的体积百分比为10，以形成稳定的油包水乳液。在所述步骤3）制成的混合体系中，甲醛的体积百分比为8，戊二醛的体积百分比。
10、为4，以使反应交联完全，获得粒径较均匀的壳聚糖基微纳米粒。0012为了使交联反应充分进行，最好是在30MIN内将甲醛加入W/O乳液中。附图说明0013图1为壳聚糖及壳聚糖季铵盐的FTIR图谱。0014图2为壳聚糖基微纳米粒的制备流程图。0015图3为MTCNPS、MTHCNPS1、MTHCNPS2的FTIR图。0016图4为壳聚糖微纳米粒MTCNPS的SEM图。0017图5为壳聚糖基微纳米粒MTHCNPS1的SEM图。0018图6为壳聚糖基微纳米粒MTHCNPS2的SEM图。0019图7为MTCNPS、MTHCNPS1、MTHCNPS2的磁化曲线图。0020图8为无磁作用下微纳米粒均匀分散于水。
11、中的照片。0021图9为在磁场下微纳米粒从水中沉淀出来的照片。0022图10AS2O3的AFS标准曲线图。0023图11为PH值对壳聚糖基微纳米粒吸附砷III效率的影响图。0024图12为壳聚糖基微纳米粒吸附砷III的动力学曲线。0025图13为PO43和SO42离子对壳聚糖微纳米粒MTCNPS吸附砷III效率的影响。0026图14为PO43和SO42离子对壳聚糖基微纳米粒MTHCNPS1吸附砷III效率的影响。0027图15为PO43和SO42离子对壳聚糖基微纳米粒MTHCNPS2吸附砷III效率的影响。0028图16为紫外光照射对壳聚糖微纳米粒MTCNPS吸附砷III效率的影响图。0029。
12、图17为紫外光照射对壳聚糖基微纳米粒MTHCNPS1吸附砷III效率的影响图。说明书CN104056604A3/5页50030图18为紫外光照射对壳聚糖基微纳米粒MTHCNPS2吸附砷III效率的影响图。具体实施方式0031一、制备工艺1、制备FE3O4纳米粒将含FE2的溶液和含FE3的溶液以FE2和FE3摩尔比为12混合进行反应，以浓度为1MOL/L的氨水调PH值至13，待不再有黑色沉淀物产生后，再用无氧水洗涤至反应后体系的PH值至78，冷冻干燥，得FE3O4纳米粒。00322、合成壳聚糖季铵盐HTCC取05G壳聚糖CS溶于2WT的醋酸溶液中，逐滴加入1MOL/L氢氧化钠溶液使CS析出，体系。
13、PH值在910，浸泡8H，抽滤，取固相物质洗涤至中性，得到白色絮状壳聚糖。0033将白色絮状壳聚糖分散在15ML异丙醇中，分散均匀后呈糊状的壳聚糖体系。0034分别将10G、20G的2,3环氧丙基三甲基氯化铵GTA溶解在5ML异丙醇中，分别制成不同浓度的2,3环氧丙基三甲基氯化铵GTA的异丙醇溶液。0035在80下，分别向糊状壳聚糖体系中缓慢滴加不同浓度的2,3环氧丙基三甲基氯化铵GTA的异丙醇溶液，2H滴完，分别反应6H，再用无水乙醇作沉淀剂将产物沉淀出来，经抽滤、干燥，即分别得壳聚糖季铵盐HTCC。00363、季铵盐化壳聚糖的红外表征将待测物与KBR以1100的质量比混匀，压片后在NIOC。
14、ETFTIR型红外光谱仪上测量。扫描范围为4000400CM1，分辨率009CM1。0037如图1所示的壳聚糖及壳聚糖季铵盐的FTIR图谱。0038图中曲线A代表了GTA的FTIR图谱；曲线B代表了壳聚糖的FTIR图谱；曲线C代表了壳聚糖季铵盐HTCC1的FTIR图谱；曲线D代表了壳聚糖季铵盐HTCC2的FTIR图谱。0039从图中可看出在1486CM1出现了一个新的特征吸收峰，表明成功合成HTCC。随着环氧丙基三甲基氯丙烷的增加，1600CM1NH的特征吸收峰的强度明显降低，而随之1486CM1出现的CH弯曲振动特征吸收峰逐渐增强。00404、净化材料壳聚糖基微纳米粒的制备MTCNPS、MT。
15、HCNPS1、MTHCNPS2如图2所示，步骤如下（1）取1G壳聚糖或壳聚糖季铵盐HTCC加入到20ML醋酸2的溶液中，再添加04GFE3O4和04GTIO2纳米粒，用搅拌混合后超声混合10MIN。0041（2）将上述溶液添加到20ML液体石蜡中，搅拌20MIN。在室温下以转速300R/MIN搅拌20MIN的条件下添加06ML吐温8015、4ML乙酸乙酯10，取得W/O乳液。0042（3）将W/O乳液的温度增加到40后，在转速为500R/MIN的条件下，在30MIN内，加入32ML交联剂甲醛8。0043（4）再将混合体系的温度增加到50后，加入16ML交联剂戊二醛4。0044（5）用2M氢氧化。
16、钠将体系的PH值调整到75，然后以250R/MIN的转速搅动乳液3H。0045（6）依次采用石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤合成的壳聚糖微纳米粒（MTCNPS）、说明书CN104056604A4/5页6壳聚糖季铵盐微纳米粒（MTHCNPS1、MTHCNPS2），再在50真空干燥箱中干燥并在室温下储存。0046二、壳聚糖基微纳米粒的表征采用型号为TENSOR27的傅立叶红外谱仪（FTIR）对制成的纳米粒分别进行表征，如图3所示。图3中曲线A代表了壳聚糖微纳米粒（MTCNPS）的FTIR图谱；曲线B代表了壳聚糖季铵盐微纳米粒（MTHCNPS1）的FTIR图谱；曲线C代表了壳聚糖季铵盐微纳米粒（MTH。
17、CNPS2）的FTIR图谱；曲线D代表了FE3O4的FTIR图谱；曲线E代表了TIO2的FTIR图谱。0047由图3中MTCNPS、MTHCNPS1、MTHCNPS2的FTIR图可看出在FTIR谱图中583CM1和528CM1处都有相对应的特征峰，说明FE3O4及TIO2纳米粒已成功地包覆在复合微纳米粒中。0048采用型号为XL30E的扫描电子显微镜SEM对制成的纳米粒分别进行表征，由图4、5、6所示。从图4、5、6分别代表的壳聚糖基微纳米粒MTCNPS、MTHCNPS1、MTHCNPS2的SEM图可看出所得的微纳米粒表面粗糙，尺寸均匀。0049图7中显示了MTCNPS、MTHCNPS的磁化曲。
18、线，采用型号为EV7的振荡样品磁强计VSM对其进行测试，图中曲线A代表了壳聚糖微纳米粒（MTCNPS）的磁化曲线；曲线B代表了壳聚糖季铵盐微纳米粒（MTHCNPS1）的磁化曲线；曲线C代表了壳聚糖季铵盐微纳米粒（MTHCNPS2）的磁化曲线。0050图7表明所得的微纳米具有超顺磁性，可在水处理中通过外加磁场去除。0051图8为无磁作用下各微纳米粒均匀分散于水中。当采用外加磁场作用后，如图9所示，各微纳米粒从水中沉淀出来，说明所得的微纳米具有磁分离功能。0052图10为AS2O3的AFS标准曲线。准确量取00、01、02、03、04、05、06、07ML的AS2O3标准使用液（1G/ML）于10。
19、ML的容量瓶中，分别加入6MOL/L的盐酸2ML，50G/L的硫脲抗坏血酸1ML，蒸馏水定容至10ML，其中含AS2O3浓度分别为0、10、20、30、40、50、60、70NG/ML。静置10MIN后，用原子荧光光度计进行测定。读取各标准系列溶液的荧光强度值，以其中的AS2O3浓度为横坐标，相应的荧光强度值为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线为I51332C44522，其中I为荧光强度，C为砷浓度。所得线性回归方程R2值为09970，说明该标准曲线线性关系良好，可作为标准工作曲线应用。0053三、壳聚糖基微纳米粒除砷III效率的研究1PH影响图11是PH值对壳聚糖基微纳米粒吸附砷III效率的影响。
20、图，采用型号为AFS3100的原子荧光光度计测定荧光强度，从而算出吸附率。0054由图可看出，PH值为中性时，三种材料的吸附效率最高，而MTHCNPS2在PH510的范围内都具有较高的吸附效率，说明基本不受PH影响。00552时间影响图12是壳聚糖基微纳米粒吸附砷III的动力学曲线图，从图中可以看出05H内三种复合材料均可达到较高吸附率，2H内达到吸附饱和，且MTHCNPS2的吸附最高。00563离子影响图13、14、15分别为PO43和SO42离子对壳聚糖基微纳米粒吸附砷III效率的影响说明书CN104056604A5/5页7图。0057如图所示，所得壳聚糖基微纳米粒除砷III效率基本不受S。
21、O42离子影响，低PO43离子浓度下所得壳聚糖基微纳米粒除砷III效率基本不受影响，而只有在极高PO43浓度下，其除砷III效率降低（自然条件下，地下水中的磷酸根浓度一般都很低）。00584紫外光影响图16、17、18分别是紫外光照射对壳聚糖基微纳米粒吸附砷III效率的影响图，由图可看出，当紫外光照射时，可有效增加材料1020的吸附效率，说明所制备材料具有光敏效应。0059总结通过对壳聚糖基微纳米粒除砷III效率的研究，表明MTHCNPS2基本不受PH的影响，应用范围广，吸附时间较短，并且除砷效果最好，有望成为一种具有高去除效率、光敏效应及磁分离功能的新型绿色环保材料。说明书CN1040566。
22、04A1/14页8图1说明书附图CN104056604A2/14页9图2说明书附图CN104056604A3/14页10图3图4说明书附图CN104056604A104/14页11图5图6说明书附图CN104056604A115/14页12图7图8说明书附图CN104056604A126/14页13图9图10说明书附图CN104056604A137/14页14图11说明书附图CN104056604A148/14页15图12说明书附图CN104056604A159/14页16图13说明书附图CN104056604A1610/14页17图14说明书附图CN104056604A1711/14页18图15说明书附图CN104056604A1812/14页19图16说明书附图CN104056604A1913/14页20图17说明书附图CN104056604A2014/14页21图18说明书附图CN104056604A21。