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一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂.pdf

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  • 文档编号:759405
  • 上传时间:2018-03-08
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  • 页数:10
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN86101615

    申请日:

    1986.03.08

    公开号:

    CN86101615A

    公开日:

    1986.07.30

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情:

    |||授权|||审定||||||公开

    IPC分类号:

    C07C11/04; C07C5/333; B01J29/06

    主分类号:

    C07C11/04; C07C5/333; B01J29/06

    申请人:

    南开大学

    发明人:

    潘履让; 李赫咺; 刘述全

    地址:

    天津市南开区卫津路94号

    优先权:

    专利代理机构:

    南开大学专利事务所

    代理人:

    谭海安

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    内容摘要

    本发明属于一种能使乙醇脱水制乙烯的催化剂-NKC-03A催化剂。目前国内外用于乙醇脱水制乙烯的催化剂均为氧化物类型的催化剂,其主要缺点是反应所需的温度高(320°~450℃),乙醇空速小,乙烯的空时收率低。使用本催化剂可使乙醇脱水的温度比r-Al2O3以及Syndol催化剂低80°~100℃,并使空时收率提高1-4倍。而且,本催化剂的再生性能、稳定性都很优异。

    权利要求书

    1: 1、一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂-NKC-03A催化剂,其特征在于它是一种主要成份为ZSM-5分子筛和氢氧化铝的固体酸催化剂。 2、一种用于制造NKC-03A催化剂的方法,该方法是用盐酸(或氯化铵)对ZSM-5分子筛进行离子交换后,与无机酸的铝盐(或氢氧化铝)混合並用氨水进行共沉淀,或用交换后的ZSM-5分子筛与氢氧化铝干混,再经烘干和焙烧而制成本催化剂。 3、按照权利要求2所说的制备NKC-03A催化剂的方法,其特征在于所用的ZSM-5A分子筛之SiO 2 /Al 3 O 2 的比值可在25~60、Na 2 O含量可在0.5~
    2: 6的范围内,用作离子交换的介质(盐酸或氯化铵)的浓度为0.1~0.4N,所用ZSM-5分子筛与Al(NO 3 ) 3 。9H 2 O的重量比为1∶1~1∶2,进行离子交换时的温度为30~100℃。 4、一种使用高硅铝比(SiO 2 /Al 2 O 3 可以为25~60)的ZSM-5分子筛来使乙醇脱水以制备乙烯的方法,其特征在于该催化剂是一种主要成份为ZSM-5分子筛和氢氧化铝的固体酸催化剂。 5、按照权利要求4所说的由乙醇脱水制取乙烯的方法,其特征在于乙醇脱水时,其反应温度范围可以在250°~390℃,乙醇的空速可达1-4(小时 -1 ),最佳空速为1-2(小时 -1 )。

    说明书


    乙烯是最重要的化工原料之一。石油化学约有30%的化学反应要以乙烯为原料。使用乙醇脱水制乙烯的方法具有产品纯度高、设备简单、投资少、见效快等优点,因此国内外对用乙醇脱水制乙烯的方法都进行了大量的研究,其主要工作是研制新的高效催化剂以及设计用作脱水反应的流动床。目前国内外工业上所用的催化剂均为氧化物催化剂(见U·S·P4,234,752(1980)及〔1,2〕)。这些催化剂的主要缺点是:反应温度高(320~450℃),乙醇空速小(0.4~0.6小时-1)。

        美国Holcon SD公司(科学设计公司)在原来MgO-Al2O3催化剂的基础上于1981年又发展了一个代号为Syndol的催化剂〔3〕,並已用于年产5万吨乙烯的装置上。这个催化剂是目前性能最好的催化剂,但其反应温度高且乙醇空速小(见表1),因而乙烯空时收率仍较低。

        为了研制出一种高效催化剂,我们使用ZSM-5分子筛经用盐酸(或氯化铵)进行离子交换,再与无机酸的铝盐(或氢氧化铝)和氨水进行共沉淀或与铝胶干混,经烘焙后则得到了一种适用于乙醇脱水制乙烯的固体酸催化剂-NKC-03A催化剂。

        使用NKC-03A催化剂可使乙醇脱水的温度比r-Al2O3以及Syndol催化剂低80~100℃,且空时收率可提高1-4倍(见表1、表2、表3)。该催化剂稳定性好,经1500小时的使用后其性能仍然良好,而且,本催化剂的再生性能也好,经一次再生后其性能和新制的催化剂基本相同。

        使用本催化剂可获得较可观的经济效益,如果将目前工厂用于乙醇脱水的r-Al2O3催化剂换成NKC-03A催化剂,並在基本上不增加设备地情况下,可使乙烯的产量增加1-2倍;如果将其全部转化成环氧乙烷后出售,则可增加产值和利润1-2倍。

        NKC-03A催化剂已在工业装置上(NKC-03A的用量为170公斤)进行了试生产,取得了与上述实验室试验相同的结果。下面我们举例说明本发明的实施办法。

        实例1

        把用“直接法”合成的、SiO2/Al2O3的比值为38的ZSM-5分子筛原粉〔4〕,用0.3N的HCl(或氯化铵)溶液在95℃下交换2-4次,每次交换1小时,(交换时每克ZSM-5原粉加入4-6毫升HCl溶液),交换后用蒸馏水洗至无Cl-离子並于110℃下烘干。称取40克烘干的分子筛和92克Al(OH)3干胶(200目以上),放到三口的圆底烧瓶中,加热至50°~80℃,搅拌30分钟,过滤后于110℃下烘干、成型,在马福炉中于500°~750℃烘焙1~6小时。

        把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中做脱水反应,催化剂的脱水性能见表2。

        实例2

        把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3的比值为38的ZSM-5原粉,用0.3N HCl(或氯化铵)溶液,在30°~95℃下交换2-4次,每次1小时。滤出母液,用蒸馏水洗至无Cl-离子,于110℃下烘干,称取烘干后的分子筛80克放入1000ml的烧杯内,把80~160克的Al(NO3)3·9H2O溶于水中制成比重为1.09克/毫升的溶液。将硝酸铝溶液倒入上述盛有分子筛的烧杯中,边搅拌边加热至70°~90℃,用1∶1的氨水沉淀,待PH=8~10时停止加氨水,再继续搅20~40分钟后,过滤,用蒸馏水洗至PH=7,于110℃下烘干,並在500~750℃下焙烧1~6小时。得到的产品的脱水性能见表3。该催化剂在乙醇空速为3小时-1的条件下,其转化率为96~99%,选择性为98~99%,经运转1500小时后,反应情况良好,催化剂仍能使用。

        本发明各图面说明如下:

        图1为从例1、例2中所制得的两个催化剂的程序升温脱附(TPD)曲线,其中曲线1、2分别为从例1、例2中所制得之催化剂的脱附曲线。

        图2为新鲜的和再生后的NKC-03A催化剂的稳定性曲线。其中曲线1为新鲜的NKC-03A曲线,曲线2为再生后的NKC-03A曲线。

        本发明有附图2幅。

        表2    NKC-03A的脱水性能(实例1产品)

        △T*是催速老化后反应温度升高值。△T越大,催化剂稳定性越差。

        表3    NKC-03A的脱水性能(例2产品)

        参考文献

        〔1〕Hydracorbon    processing    Nov.1976.P125

        〔2〕N.S.Bijlani;G.S.Sarma    et    al.Chemical    Age    of    India.Voi32    No5    May    1981    441

        〔3〕N.K.Kochay;R.Merims    et    al.C.E.B    77〔6〕66(1981)

        〔4〕李赫咺等高等学校化学学报2〔4〕517(1981)

    关 键  词:
    一种 用于 乙醇 脱水 乙烯 催化剂
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