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用液相热进行化学气体分离.pdf

  • 上传人:62****3
  • 文档编号:759055
  • 上传时间:2018-03-08
  • 格式:PDF
  • 页数:11
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN86105327

    申请日:

    1986.08.26

    公开号:

    CN86105327A

    公开日:

    1987.03.18

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情:

    |||审定|||公开|||

    IPC分类号:

    C01B13/02

    主分类号:

    C01B13/02

    申请人:

    气体产品与化学公司

    发明人:

    唐纳德·C·埃里克森

    地址:

    美国宾夕法尼亚州阿伦敦邮箱538号

    优先权:

    1985.08.26 美国 061769,633

    专利代理机构:

    中国专利代理有限公司

    代理人:

    罗才希

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    内容摘要

    一种以温度转换与吸收从空气中分离氧的方法是通过碱金属硝酸盐和亚硝酸盐的氧接受体来进行的。

    权利要求书

    1: 一种由纯净、干燥空气和液体接受体连续生产氧的方法,其特征在于该接受体含有包括至少0.25%碱性氧化物的碱金属硝酸盐和亚硝酸盐,步骤包括: a)压力在1和25个绝对大气压之间在绝热吸收器里,已冷却至540℃以下的接受体逆向与空气接触,从而氧化接受体, b)以显热交换和步骤(e)的耗氧接受体加热氧化的接受体至温度至少约为580℃, c)由包含每摩尔产生的氧少于80千卡的热源再加热氧化接受体至其温度不低于620℃, d)从热接受体分离产生的氧,由此获得耗氧接受体, e)以显热交换和步骤(b)的氧化接受体冷却耗氧接受体至温度约580℃以下, f)以外部热消耗再冷却耗氧接受体至温度约540℃以下, g)再循环使冷接受体回到步骤(a), h)保持吸收器的压力于不大于步骤(d)解吸作用的绝对压力的4倍,和 i)在供给的气体里至少有80%氧作为产物回收。
    2: 按照权利要求1的方法,其特征在于进一步包括在更高温度的接受体加热步骤中,调节接受体压力至一个低至可使至少一半的产品氧在上述加热器里解吸的数值。
    3: 按照权利要求1的方法,其特征在于进一步包括保持接受体阳离子成分至少75%为钠阳离子。
    4: 按照权利要求1的方法,其特征在于进一步包括共同产生的一种N 2 产品,压缩供给的空气至接近所需的N 2 压力,由吸收器顶部提取产品N 2 。
    5: 按照权利要求2的方法,其特征在于进一步包括在冷却耗氧接受体时,用热消耗加热生产用的气流至不低于260℃的有效温度。
    6: 按照权利要求2的方法,其特征在于进一步包括接受体与已加热为温度不低于620℃的含氧气体逆向接触以便解吸纯度低的附加氧产品。
    7: 按照权利要求1的方法,其特征在于进一步包括在提取第一O 2 产品后,降低接受体压力,在该压力下提取第二O 2 产品。
    8: 温度转换的化学气体分离方法,其特征在于其中一种氧接受体在第一温度下吸收空气中的氧,而在已加热为至少比第一温度高80℃的第二温度下解吸氧,改进措施包括:用作上述接受体的碱金属硝酸盐和亚硝酸盐液体混合物,阳离子成分至少75%为钠阳离子和含至少0.25%为碱金属氧化物,并在约620℃以上温度生产每摩尔的产生O 2 ,提供不多于80千卡的外热。
    9: 按照权利要求8的方法,其特征在于进一步包括接受体至少有一半所需温度变化是由其本身交流换热所提供,并在540℃以下的温度进行至少三个阶段的逆向接触的吸收作用。
    10: 按照权利要求9的方法,其特征在于进一步包括至少有部分是由含氮气体逆向汽提的解吸作用。

    说明书


    本发明是关于利用热转换工艺系统分离氧,也可以有选择地分离氮。当应用于含包括至少约0.25%氧化物的碱金属硝酸盐和亚硝盐混合物的液相氧接受体时,该系统提供了极好的、预想不到的效果。

        过去主要有两种化学气体分离方法:一种是利用固相BaO作为氧接受体的白林氏法;一种是用苛性MnO2的Du Motay法。原来这些方法不是利用温度,就是利用压力间歇式进行。用温度进行,解吸剂的温度高于吸收剂;用压力进行,吸收剂压力高于解吸剂。

        最近,白林氏和Du Motay两种方法的连续转换工艺已公开。美国专利第3,121,611和4,089,938号公开了MnO2的连续循环。其中MnO2包含在绝热环中的吸收剂与解吸剂混合物,由于没有间接热输入或输出氧接受体,所以吸收剂与解吸剂几乎处于相同的温度。压力的输送不需用惰性解吸气体(蒸汽)的总压力差便可获得,而该解吸气体若要减低氧气部分压力,可很容易地从O2产品中分离出来。

        美国专利3,310,381公开了白林氏的连续转换方法,该方法是以压力和温度结合为传送形式。在温度约600℃,空气与氧气在热交换吸收器中并流(即非绝热吸收器),而压力略高于大气压。氧化接受体在火焰加热器加热至温度为800℃,降压以解吸O2,并导致温度下降至约720℃。由于固态Ba O和纯液态Ba O始终存在于接受体,整个系统是恒定的,即部分氧气压力受温度严格限制。

        美国专利3,766,718公开了利用液体K2O2作为氧接受体的连续压力转换方法。

        美国专利4,340,578、4,287,170和4,521,398公开了利用碱性硝酸盐和亚硝酸盐混合液作为氧接受体的连续压力转换的空气分离方法。接受体在整个工艺过程也处于液体状态,并在绝热环中循环,即无意的间接热交换。美国专利4,132,766公开了在等温环中基本上相同的接受体,即该环把解吸器的热间接地传送到吸收器。

        以上所有的方法,要求吸收器与解吸器之间有较大的压差,要求大量投资于压缩和膨胀设备。或者利用大量热气流的大热量转换(相当于200℃的温度变化)或供应不合乎需要的大量惰性解吸气体(即产生每1摩尔氧气需要多于10摩尔蒸气。)

        在化学气体分离法中,为了使加压设备费用减至最小,吸收器和解吸器之间的压差必须小于3;其中不需要容易分离的惰性解吸气体,且不需巨大热流进出接受体便可获得高回收率(空气中部份O2最后作为O2产物)。

        只要液相碱性硝酸盐-亚硝酸盐接受体从属于已公开的先有技术中的连续热交换方法,例如美国专利3,330,381,上述头两个目的容易达到。若要求80%或更好的合理回收率,那么,盐传入或放出的热必须极大过量。低回收率同样不合乎需要,因为随后为提供O2产量必须生产更多的空气,因而需要更多的装置和资金。使用碱性亚硝酸盐-硝酸盐接受体比用白林氏接受体的热转换方法所要求的热流比预期的高,这是由于前一接受体的反应热更高。约需46千卡/摩尔解吸的O2,而BaO2只需39千卡/摩尔解吸氧。

        在先有技术中,白林氏方法使接受体加热至200℃至800℃,然后瞬即释放氧,冷却接受体至720℃。冷却的80℃相当于39千卡/摩尔产生的氧反应热,所以总热量需200/80×39或97.5千卡/摩尔O2。如果液态硝酸盐接受体应用于同一方法中,预期所需热量则为200/80×46或115千卡/摩尔O2。相反,这里公开的方法只需少于80千卡/摩尔O2。

        一种以热交换分离化学气体的方法已公开,这种方法可应用于液相硝酸盐-亚硝酸盐接受体,当应用于接受体时,便大大缩减了对加热和冷却接受体的要求。尤其洁净与干燥的空气逆向与液态碱性硝酸盐-亚硝酸盐接受体接触,该接受体已冷却至温度低于约540℃,氧化的接受体在充满优质原热的加热器里,例如燃烧法,以回热加热为温度不低于约580℃,然后再加热至约620℃。以外热或原热供给的热量,每克分子产生的O2应少于80千卡(1千卡=4184焦耳)。由外面加热阶段解吸的O2,最好至少为氧总产量的一半,从接受体分离,而任意加入的O2,经至少一次减压后和以含氮气体为解吸气从接受体里解吸。消耗的氧接受体在热交换器里以氧化接受体回冷至580℃以下,再以热消耗进一步冷却至540以下。最后,冷却氧-消耗接受体再循环至绝热的逆向吸收器。解吸O2的绝对压力至少为吸收器绝对压力的0.25。至少约80%包含在所供给的空气中的O2回收作O2产品。吸收器至少包含两个逆向接触的理论阶段,最好,至少为六个阶段。含氮解吸气体一部份为吸收器废气,另一部份为提供的空气。

        图1为流程示意图,表示以液体接受体获得良好有效的热传送必需的工艺流程。

        图2说明接受体阳离子成分在要求的接受体循环率中的作用。

        参考图1,空气在已洁净的管12,压缩至1.5至25个绝对大气压之间,干燥,以CO2清洗,在热交换器1以废产物N2(耗尽氧的空气)加热,然后引入管13进入逆向绝热吸收器2底部,在这里气流上升并氧化向下流动的液体接受体。在管14的排出气与由吸收器顶部进入的低含量O2接受体接近平衡,而管15的排出的装载氧的接受体与进入的高含O2空气接近平衡,这是由于与良好液体接受体进行逆向接触的缘故。氧化接受体可由降压进行循环,如果需要,也可通过管16中的泵3进入交流换热器4,在这里至少可以吸收其温度升高的总显热的一半,然后通过管17进入加热器5,在这里由外热源19再加热至620℃。任何在5中加热的解吸O2,加上由于降压或在分离器停留时间,在管18的任何附加解吸是由分离器6里的接受体加以分离并作为管20里的产物提取。在一些实施例中的O2可由23用两种方法解吸。通过管22中的减压阀7把压力再减小,和(或)在解吸塔/汽提塔8里的含氮气体24,可逆向提取接受体。含氮气体可以是吸收器2里空气的一部分,或在管14中来自吸收器2的耗尽氧的空气11的一部份。如果用N2解吸作用,由解吸塔/汽提塔8提取的O2产物,纯度很低,例如70-95%O2,还原的接受体通过管25由解吸塔/汽提塔返回。

        必须强调,含氮气体并不是一种由产品氧“容易分离”的气体。在这一阶段引入任何氮气时,产生氧气的环节必须终止。如果同向地通入氮气,只能微小还原载氧接受体(pO2),而且消耗大量氮杂质产品。但使用本公开的逆向通入氮气,载氧接受体可以从比较少的N2杂质,(如在产品氧中只有5至30%N2)取得很大的还原作用。

        解吸作用的净效率是最终解吸剂pO2下降,即是说,增加压力转换,可再减小所需温度转换和伴随所需热量输入,可取得80%或更好的O2回收率。此项好处的代阶是O2纯度轻微减低。

        使用来自6和8或其中一个的管21的耗氧接受体时,先于交流换热器4中冷却至约580℃以下,传送至管26,在冷却器9里用外部冷却剂27进一步冷却至约540℃,然后用泵10通过管28和29抽至吸收器2。

        吸收器和解吸器之间温差的三个参数,吸收器和解吸器之间的压(pO2)差和O2回收是互相联系的。缺少解吸气体,吸收器和解吸器之间的压强比小于3,即表示解吸器pO2实际上比吸收器pO2高。为了在压强比4以下取得80%或更高的回收率,需有约80℃温度转换,更高的回收率或更低的压强比需要更大的温度变化。用先有技术的工艺流和同向吸收器则需要更大的温度变化,大约200℃或200℃以上。逆向吸收器等于至少三个理论阶段的接触,使用由既定回收率和压强比。液体接受体需少于热转换的一半。而且,利用交流换热和冷却,至少可提供一半的温度变化,再把提供给氧化接受体和由耗氧接受体排出的原热减半。由于需要的热流仍大,所以这个减缩很重要。

        例如图1流程的操作条件是根据如下公开的热转换的电脑模拟方法。在4个绝对大气压和499℃液体接受体离开吸收器2,其组成为98.2%硝酸盐,1.2%亚硝酸盐,剩余部分为氧化物。阳离子组分是等摩尔钠和钾离子。此混合物加热至649℃并减至1.33个绝对大气压便使其每摩尔循环的盐吸收0.0378摩尔的氧。加热分为两步:在交流换热器4加热至625℃,然后保留显热至649℃,再加上外部加热器5潜伏反应热。在加热器5所需总热量为每摩尔产生的O2约需67千卡。于非常接近649℃,从分离器排出的盐为90.6%硝酸盐,8.8%亚硝酸盐,剩余部分为氧化物。在交流换热器4冷却至525℃,然后在外部冷却器再冷却至455℃,加压至4个绝对大气压再循环至吸收器2顶部。在吸收器里,于4.1个绝对大气压供以0.182摩尔空气,而氧的回收率约98%,剩余较纯的N2,总压为4个绝对大气压。

        如果不需要高回收率和高纯N2,解吸器可用不低于50℃的温度。

        如果直至补充热量后,接受体压力没有降至解吸压力,这将形成约50℃的绝热冷却以提供反应热。在以上例子里,需加热至699℃以取代649℃。温度的提高大大增大了盐的腐蚀性,所以要求把△T减至最小,其方法就是在加热之前充分降低接受体的压力,以便在加热器内解吸至少一半O2。

        可以用任何来源的原热使接受体加热至约620℃以上,例如用燃烧方法,完全或部份燃烧,或者高温气体的显热。

        由于大量热由冷却器9排出,差不多等于加热器5所供给的热量,这应该应用于有效的用途,即加热生产用气流。由于其热可达约500℃,因此,可以有效地加热任何生产用的气流至约260℃。

        相反,先有技术的热转换O2接受体,其特征是温度一经固定,部份氧压力也固定或恒定,此公开的液体吸收剂其温度和pO2可独立改变。这两个值一经固定,则硝酸盐和亚硝酸盐之比率也固定。这个在吸收器和解吸器的比率变化程度决定了所需盐的循环率。对于固定的温度和pO2,硝酸盐和亚硝酸盐比值随着接受体中阳离子成分的变化而不同。图2表示效果,其单位以产生O2的每单位质量为循环接受体的质量单位。此循环率应用于如上述相同的电脑模拟操作条件:吸收器于4个绝对大气压,499℃,而解吸器于1.33个绝对大气压,649℃,O2回收率98%,纯度超过99.5%。如图所示,所需的接受体循环率意外的随着Na+阳离子比率的增加而显著下降。

        依亚硝酸盐含量,改变接受体阳离子含量由100%至90%Na,10%K降低接受体的熔点15℃,至约270℃。

        图2结果是由液体接受体结合所有理想的假设的热力(学)的电脑模拟获得。所以可在实际结果中预期有轻微的变化。

        总之,接受体的最佳组成为大于75%的Na和至少0.25%氧化物,而最好是含Na约90%。

    关 键  词:
    用液相热 进行 化学 气体 分离
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