制取低碳烯烃的多沸石催化剂 本发明涉及石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂，更具体地说，本发明涉及石油烃裂解制取乙烯、丙烯、丁烯和戊烯特别是异丁烯和异戊烯的含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂。
从石油烃制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，普遍采用以天然气、石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；以重质烃为原料的热载体裂解；或是以低碳醇为原料的催化转化方法。而常规催化裂化装置在生产汽油和柴油的同时也副产低碳烯烃，但其产量仅占原料油的15重％以下。
曾有许多专利介绍了采用合适的催化剂，在一定的反应器型式和操作条件下，以石油烃为原料制取低碳烯烃的方法。例如，USP3,541,179、USP3,647,682、DD225,135和SU1,214,726中介绍了使用负载IIB、VB、VIIB和VIII族元素的氧化铝、氧化硅或其它氧化物作为催化剂制取低碳烯烃。但由于这些负载的金属具有脱氢功能，在裂化反应过程中加速了缩合生焦过程，因此这类催化剂只适用于加工沸程220℃以下的轻质原料。
在SU523,133、SU487,927和SU410,073中介绍了使用钒酸钾、锡酸钾或铌酸钾作为催化剂对汽油进行裂解，得到了约56重％的低碳烯烃，其乙烯产率达36.5重％，丙烯产率达12.5重％；在DD152,356中介绍了使用无定形硅铝催化剂，在固定床或移动床反应器内对石油烃(包括汽油、柴油、瓦斯油或减压馏份油)进行裂解，其反应温度600～800℃，反应时间为0.3～0.7秒，C2～4烯烃产率为40～55％；在JP60-222,428中介绍了使用ZSM-5催化剂，以C5～C25石蜡烃为原料，其反应温度为600～750℃，进料空速为20～300时-1，C2～4烯烃产率达30％左右。上述方法的主要缺点是裂解反应的温度高，所用原料的沸点范围窄。
本申请人在CN1043520A中曾公开了一种以0～70重％粘土和5～99重％无机氧化物为基质，1～50重％的ZSM-5和Y型分子筛的混合物为活性组分地裂解催化剂，该催化剂仅适用于由多种馏程范围的原料油制取丙烯和丁烯。本申请人在CN1072201A中则公开了一种以ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石为活性组分的催化剂，该催化剂用于由各种馏程范围的原料油制取丙烯、丁烯以及高质量的汽油。本申请人在CN1085825A中还公开了另一种以含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石为活性组分的催化剂，该催化剂同样用于各种馏程范围的原料油制取丙烯、丁烯以及高质量的汽油。
近年来，国外一些公司都在设法通过改换催化剂而使FCC装置增产异丁烯和异戊烯以生产汽油调和组分含氧化物。如Grace公司使用馏程为215～556℃、K值为11.51的含氮原料，在521℃的反应温度、转化率为68重％时，使用RFG催化剂，丙烯产率为6.3～6.8重％，异丁烯产率为3.8～4.0重％，异戊烯产率为4.7～5.1重％；当催化剂改为以90％USY＋10％ZSM-5为活性组分时，在相同的反应温度和转化率下，丙烯产率为8.7重％，异丁烯产率为3.6重％，异戊烯产率为3.9重％(NPRAAM-91-34，AM-92-43)。又如Engelhard公司使用中东原油瓦斯油为原料，催化剂为Isoplus-2000，当转化率为70重％时，异丁烯产率为3.3重％，异戊烯产率为4.5重％；当采用以REUSY沸石为活性组分的催化剂时，在相同的转化率下异丁烯产率为0.58重％，异戊烯产率为2.6重％(NPRA AM-92-45)。再如UOP公司以API值为26.24、K值为11.87的混合VGO为原料时，以低稀土含量的USY为催化剂的活性组分，在549℃的反应温度、转化率为82.9重％时，异丁烯产率为2.08重％，异戊烯产率为2.43重％；以低稀土含量的USY与5％的ZSM-5为催化剂的活性组分时，在527℃的反应温度、转化率为80.8重％时，异丁烯产率为2.36重％，异戊烯产率为2.56重％(NPRA AM-92-26)。另外还有Mobil公司以含稀土的八面沸石与ZSM-5沸石的混合物为催化剂(ACSPreprints，35(4)，678～683)、西班牙的技术研究院以β沸石为催化剂(Appl.Catal.，82(1)，37～50，1992)力图提高FCC装置中异丙烯和异丁烯的产率。
本发明的目的是提供一种新型催化剂，以求获得产物中较高的低碳烯烃、特别是丙烯、异丁烯和异戊烯的产率。
本发明提供的催化剂具有下列组成：0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和10～35重％的沸石，所说沸石为20～75重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石、20～75重％的高硅Y型沸石和1～25重％的含稀土的Y型沸石的混合物。
本催化剂中的粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
本催化剂中的无机氧化物选自无定形SiO2·Al2O3、Al2O3、SiO2。
本催化剂中的高硅Y型沸石是用化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、SiCl4法等处理后得到的、含或不含稀土的、稳定化了的高硅Y型沸石。
本催化剂中含稀土的Y型沸石选自稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)。
本催化剂中的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得的含稀土的五元环高硅沸石，该沸石中含磷(以P2O5计)2～20重％，最好2～10重％，含稀土(以RE2O3计)2～10重％。
含稀土的五元环高硅沸石(商品牌号ZRP)是本申请人在USP5,232,675中所披露的沸石，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为：0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0NaO·Al2O3·20～60SiO2，该组成中的稀土来自合成时所用的含稀土的八面沸石晶种，该沸石的孔道较ZSM-5沸石为窄，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。该沸石是以水玻璃、磷酸铝、无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时制成的。
用磷酸铝处理ZRP沸石的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理使其含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸铝胶体按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，于300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙烧0.5～6小时。
本发明提供的催化剂制法如下：将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与粘土按预定配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，用无机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸将浆液PH调至2～4，保持该PH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后加入预定量的沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
本发明提供的催化剂用于催化裂解时具有水热活性稳定性高、转化率高、重油转化率高和，特别是异丁烯和异戊烯产率高的特点。例如在小型固定流化床装置上，用石蜡基蜡油为原料，催化剂样品经800℃、100％水蒸汽处理6小时后在520℃、剂油比5、重量空速1时-1的条件下进行裂解性能评定时，转化率为82～86重％时和产率可分别达原料重量的32～34％和8.3～9.3％。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例中所用含磷和稀土的五元环高硅沸石(以下简记为P-ZRP)的制备如下：取100克(干基)ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O330，RE2O32.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶脱阳离子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，过滤后再交换1次。原子吸收光谱测得该沸石中钠含量(以Na2O计)为0.04％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克脱阳离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后在800℃、100％水蒸汽气氛中老化4小时即得磷含量(以P2O5计)为5％的含磷和稀土的五元环高硅沸石P-ZRP。
实例中评价催化剂所用的原料油的主要性能见表1。
表1 中间基蜡油 石蜡基蜡油 直馏柴油密度(20℃)，克/厘米3电炉法残炭，重％碱氮，ppm馏程，℃UOP K值 0.8808 0.10 537 256～545 12.0 0.8560 0.69 420 319～504 — 0.8454 0.05 40 229～340
实例1～4
本发明提供的以P-ZRP、REY和REUSY为活性组分、粘土为基质、拟薄水铝石为粘结剂的催化剂制备及其裂解性能。
用340公斤脱阳离子水将168公斤多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)打浆，再加入一定量的拟薄水铝石，用盐酸调pH2～4，搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持pH2～4，将温度降至60℃以下，加入具有不同比例的P-ZRP、REY(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O3≮4.7，RE2O3≮17％)和REUSY(山东周村催化剂厂产品，RE2O3≤3％)的沸石混合物和70公斤脱阳离子水，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品A、B、C、D。
表2列出了上述催化剂制备过程中所用拟薄水铝石及混合沸石的用量、催化剂成品的组成和物化性能。
在小型固定流化床装置上，以石蜡基蜡油为原料对上述催化剂样品进行评价，反应温度为520℃，剂油比5，重量空速1时1，催化剂样品预先经800℃、100％水蒸汽处理6小时，催化剂装量为180克，评价结果见表3。
表2 催化剂 A B C D拟薄水铝石用量，公斤混合沸石用量，公斤催化剂组成，重％高岭土氧化铝沸石 其中P-ZRP REY REUSY比表面，米2/克孔体积，毫升/克 160 47.8 59.0 20.0 21.0 47.62 4.76 47.62 146 0.20 150 51.0 59.0 19.0 22.0 45.45 9.10 45.45 139 0.19 150 51.0 59.0 19.0 22.0 22.73 9.09 68.18 144 0.21 150 51.0 59.0 19.0 22.0 68.18 9.09 22.73 150 0.19
表3
实例5～7
本发明提供的以P-ZRP、REHY和高硅Y为活性组分、粘土为基质、拟薄水铝石为粘结剂的催化剂制备及其裂解性能。
按照实例1～4中所述的催化剂的制备方法，以REHY(山东周村催化剂厂产品，RE2O3≤7％)代替REY，以RSY(商品名，山东周村催化剂厂产品，系用脱铝补硅法制得的SiO2/Al2O3≮11的高硅Y)代替REUSY制得催化剂样品E、F、G。
表4列出了上述催化剂的组成。
在轻油微反装置上，以直馏柴油为原料对上述催化剂样品进行评价，反应温度为520℃，剂油比3.2，重量空速16时-1，进料时间70秒，催化剂样品预先经800℃、100％水蒸汽处理6小时，催化剂装量为5.0克，评价结果见表5。
表4 催化剂 E F G催化剂组成，重％ 高岭土 氧化铝 沸石 其中P-ZRP REHY RSY 59.0 20.0 21.0 47.62 4.76 47.62 59.0 19.0 22.0 47.62 9.09 43.29 59.0 19.0 22.0 22.73 9.09 68.18
表5
实例8
本发明提供的以P-ZRP、REY和USY为活性组分、粘土为基质、铝溶胶为粘结剂的催化剂制备及其裂解性能。
在218公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4重％，pH2～3)中加入98.6公斤多水高岭土，搅拌90分钟，再加入29.3公斤(干基)P-ZRP、REY和USY(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O3≮10)沸石的混合物和72公斤脱阳离子水，搅拌均匀，喷雾干燥成型即得催化剂样品H。
表6中列出了该催化剂的组成。为对比起见，表6中同时列出了CN1072201A的实例1中所描述的催化剂(记作对比1)，该对比催化剂是以HZSM-5、REY和DASY(山东周村催化剂厂产品，系用水热法脱铝制成的硅铝比8～9的高硅Y型沸石)为活性组分、粘土为基质、铝溶胶为粘结剂组成的。
在小型固定流化床装置上以石蜡基蜡油为原料对上述二催化剂样品进行评价，操作条件控制得以使二样品的转化率相近，催化剂样品预先经800℃、100％水蒸汽处理6小时，评价结果见表7。
表6 催化剂 H 对比1催化剂组成，重％ 高岭土 氧化铝 沸石 其中P-ZRP USY REY ZSM-5 DASY 59.3 18.7 22.0 45.45 45.45 9.10 0.0 0.0 53.2 16.8 30.0 0.0 0.0 50.0 16.6 33.4
表7
实例9
本发明提供的以P-ZRP、REY和USY为活性组分、粘土为基质、硅铝溶胶为粘结剂的催化剂的制备及其裂解性能。
将644克22％的硫酸溶液加入到43克净水中，再加入0.19升Al2O3含量为90克/升的硫酸铝(山东周村催化剂厂产品)溶液，搅拌均匀，冷却至10℃以下，搅拌下再加入2.36升水玻璃(山东周村催化剂厂产品，模数3.2±0.1，SiO2含量为124±2.0克/升)和356克多水高岭土，搅拌均匀即得载体浆液。将沸石混合物与脱阳离子水的浆液与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥后即得催化剂样品I。
表8中列出了该催化剂的组成。为对比起见，表8中同时列出了CN1072201A的实例12以及CN1085825A的实例12中所描述的催化剂(分别记作对比2和对比3)，该二对比剂中的活性组分高硅Y是用USP4,503,023实例3所述方法，即液相(NH4)2SiF6脱铝补硅法制得的，其硅铝比为12。
在重油微反装置上，以中间基蜡油为原料对上述催化剂样品进行评价，反应温度为500℃，剂油比3，重量空速16时-1，催化剂样品预先经800℃、100％水蒸汽处理8小时，结果列于表9。
表8 催化剂 I 对比2 对比3催化剂组成，重％ 高岭土 氧化铝 氧化硅 沸石 其中P-ZRP USY REY ZSM-5 ZRP 高硅Y 35.0 2.1 35.9 27.0 45.45 45.45 9.10 0.0 0.0 0.0 48.3 1.2 20.5 30.0 0.0 0.0 50.0 16.6 0.0 33.4 48.3 1.2 20.5 30.0 0.0 0.0 50.0 0.0 16.6 33.4
表9
实例10
本发明提供的以P-ZRP、REY和USY为活性组分、无定形硅铝为基质的催化剂的制备及其裂解性能。
将373升水玻璃用398公斤的脱阳离子水稀释，加入97升Al2O3含量为50克/升的硫酸铝溶液，搅拌均匀，将其温度控制在15～25℃，再依次加入136升Al2O3含量为90克/升的硫酸铝溶液和95升氨水，搅拌均匀即得载体浆液。将沸石混合物与脱阳离子水的浆液与上述载体浆液混合，均质后喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品J。
表10列出了该催化剂的组成。为对比起见，表10中同时列出了CN1072201A的实例16以及CN1085825A的实例16中所描述的催化剂(分别记作对比4和对比5)。
在重油微反装置上，以中间基蜡油为原料对上述各催化剂样品进行评价，评价条件同实例9，结果列于表11。
表10 催化剂 J 对比4 对比5催化剂组成，重％ SiO2·Al2O3 沸石 其中P-ZRP USY REY ZSM-5 ZRP DASY 78.0 22.0 45.45 45.45 9.10 0.0 0.0 0.0 75.0 25.0 0.0 0.0 60.1 8.1 0.0 31.8 75.0 25.0 0.0 0.0 60.1 0.0 8.1 31.8
表11