焦化富气制取合成气原料的方法 本发明涉及制取合成气原料的方法，特别是炼油厂焦化装置副产焦化富气制取合成气原料的方法。
制取合成气原料主要有不含不饱和烃类的轻石脑油、液化气、天然气及炼厂加氢装置的干气等烃类为原料。目前，以烃类为原料制取合成气的方法主要有二种，即部分氧化法和水蒸汽转化法。部分氧化法由于需要提供富氧气体，其投资大，能耗高。水蒸汽转化法工艺简单、可靠，投资较低，故采用较多。水蒸汽转化法的水蒸汽转化催化剂对硫化物和烯烃比较敏感，容易中毒，要求原料所含烯烃≤1(V)％，含硫＜0.3ppm。
国外天然气供应充足，多以天然气为原料制取合成气，国内因天然气比较少，大多采用轻石脑油和液化气为原料，也有采用加氢装置干气(中国发明专利申请号92111165.7)制取合成气。
炼油厂焦化装置副产焦化富气由于硫化物和烯烃等杂质含量高，一直没有作为制取合成气的原料。焦化富气主要含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯，及碳5和更重的饱和烃和不饱和烯烃，以及约10(V)％的氢气，通常含有机硫几千ppm，含H2S约1(V)％左右。目前，国内各厂家将焦化富气压缩后送入炼厂燃料气管网，用作内部燃料气而未作进一步利用。焦化富气中，除硫及不饱和烃(约10～15(wt)％)外，其余组份均为制取合成气的原料，如果将焦化富气处理后直接用于制取合成气，就可扩大制取合成气原料来源，替代目前大量使用的、价格较贵的石脑油和液化气等原料，减少污染环境，变废为宝。
典型的焦化富气组成如下(V)％：氢气 10.07硫化氢 0.75氮气 1.59二氧化碳 0.84甲烷 45.71乙烷 14.16丙烷 7.52丁烷 2.29戊烷 3.18乙烯 3.79丙烯 4.63丁烯 2.29戊烯 3.18∑ 100.00Mw 26.3331
其中含烯烃13.89(V)％，有机硫1000ppm以上。
处理合成气原料，去除其中所含的烯烃的常规方法是以加氢、脱硫催化剂为核心，通过原料的加氢转化，有机硫转化为硫化氢，烯烃转化为烷烃，原料气再经吸附处理后满足合成气原料的要求。目前的加氢催化剂由于其性能的限制，而要求一定量的反应氢油比，故需配一部分氢气，另外还要求入口烯烃含量较低，以避免反应床层温升过高而烧毁催化剂，对入口硫含量也有一定要求。因焦化富气含氢量达10(V)％，这就使焦化富气作为合成气原料成为可能。
本发明地目的是提供一种由炼厂焦化装置副产焦化富气制取合成气原料的方法。
本发明焦化富气制取合成气原料的方法是这样实现的，它是以炼厂焦化装置副产焦化富气为原料，焦化富气依次经过以下步骤进行处理：
(1)汽油吸收，温度为30～55℃，其中38～50℃较佳，压力为0.8～2.0MPaG，其中0.9～1.6MPaG较好，油/气比为0.02～0.2V/V，其中0.04～0.15V/V较佳。
(2)柴油吸收，温度为30～60℃，其中38～55℃较佳，压力为0.8～2.0MPaG，其中0.9～1.6MPaG较好，油/气比为0.005～0.05V/V，其中0.01～0.025V/V较佳。
(3)乙醇胺溶液吸收，温度为30～55℃，其中35～55℃较佳，压力为0.6～1.5MPaG，其中0.7～1.4MPaG较好，液/气比为0.5×10-3～3.0×10-3M3/NM3，其中1.0×10-3～2.0×10-3M3/NM3较佳。乙醇胺溶液以二乙醇胺溶液较佳。
(4)催化加氢，反应温度为150～450℃，其中200～380℃较佳，反应压力为1.0～4.5MPaG，其中2.0～4.0MPaG较好，空速为200～2000h-1，其中500～1500h-1较佳。氢分压为0.15～0.8MPaG，其中0.2～0.7MPaG较佳。
(5)氧化锌脱硫，反应温度为200～450℃，其中300～380℃较佳，反应压力为1.0～4.5MPaG，其中2.0～3.5MPaG较佳，气空速为200～2000h-1，其中以300～1500h-1较佳。
本发明的特征是焦化富气在汽油吸收、柴油吸收和乙醇胺吸收后，可以不补加氢气。
本发明又一特征是焦化富气在催化加氢时，在加氢反应器床层的中部增加注入脱硫干气或者氢气的机械结构。
催化加氢催化剂筛选为JT-1G型加氢脱硫催化剂，催化剂包含MoO3、CoO和NiO等组份。
焦化富气经汽油吸收后，脱除其中的C3至C5及烷烃组份，同时除去沸点高于或者等于C3烷烃沸点的有机硫及C3至C5的烯烃。汽油吸收除去了焦化富气中一部分有机硫，并除去了C3、C4以及C5以上的烯烃，使其中的烯烃含量和有机硫含量均降低。
经汽油吸收后的焦化富气称为焦化贫气，其中有机硫大为减少，从约1000ppm降至200ppm左右，其中的烯烃也大为减少，仅剩下乙烯和一小部分C3至C5烯烃。
焦化贫气进一步经过柴油再吸收，除去其中可能夹带的由上一工序带来的汽油组份后称为焦化干气，其典型组成如下(V)％：氢气 12.90硫化氢 0.84氮气 2.04二氧化碳 1.05甲烷 58.22乙烷 16.21丙烷 1.57丁烷 0.14戊烷 0.26乙烯 4.72丙烯 1.47丁烯 0.09戊烯 0.49∑ 100.00
其中烯烃含量约为6.77(V)％。
吸收工序后的汽油称富吸收油，经加热解吸除去其中的由吸收过程带来的C1～C2烃类，再经过稳定塔的分馏操作，将C3、C4组分分馏出来，作为本发明的副产物液化气，可用作民用燃料。
焦化干气用二乙醇胺溶液吸收，除去其中的H2S。经吸收后的焦化干气称为脱硫干气，其中的H2S含量降至＜20毫克/标米3干气。
脱硫干气无论是其中的硫含量还是烯烃含量均大为减少，其中总硫含量降至200ppm左右，烯烃含量也降至＜7(V)％以下。
将脱硫干气升压后加热至一定数值后进入加氢反应器，反应器内装JT-1G型加氢脱硫催化剂。在该反应器内，烯烃和有机硫在催化剂作用下与脱硫干气自身所含的氢反应，绝大多数烯烃饱和成烷烃，有机硫转化为无机硫。
JT-1G型加氢脱硫催化剂含有MoO3、CoO和NiO等主要组份，该催化剂有较高的低温活性，并有较高的耐温范围，这种情况非常适宜脱硫干气的加氢反应，解决了烯烃饱和温升高的问题。由于加氢催化剂的活性高，可在较低的氢分压下操作，使得可以利用脱硫干气自身所含的氢气来实现烯烃饱和和有机硫的转化。现有技术加氢脱硫反应均需外补一部分氢气来完成加氢反应，本发明的加氢脱硫反应已不必外补氢气，在技术上是一大进步。
考虑到烯烃饱和反应属强放热反应，在加氢反应器适当位置增加了注入冷脱硫干气或者氢气的结构，提供了注入脱硫干气或者氢气的可能，可以用来控制反应温度。
加氢反应后的脱硫干气，其烯烃含量＜1(V)％，有机硫含量＜0.3ppm(wt)。
经过加氢反应后的脱硫干气，其所含有机硫绝大部分转化为硫化氢，其中H2S含量为几百ppm，该气体在氧化锌脱硫器中经氧化锌吸附后除去其中的H2S。出口气体的烯烃含量＜1(V)％，总硫含量＜0.3ppm(wt)，满足水蒸汽转化法制取合成气的催化剂的要求，直接作为制取合成气的原料。
炼厂焦化装置副产焦化富气所含烯烃及有机硫等杂质比较多，现有技术是将其作炼厂燃料使用，本发明将其处理，大大降低其烯烃和总硫含量，并使之达到水蒸汽转化催化剂对原料气的烯烃和总硫含量的要求。本发明首次开发了由焦化富气制取合成气原料的工艺，使焦化富气处理后可以替代目前普遍采用的石脑油原料，扩大了合成原料，降低成本，变废为宝，减少环境污染；本发明的一个重要特点是在加氢反应中利用焦化富气自身所含的氢气，而不必外补氢气，很明显，这将减少设备投资，增加生产装置的可靠性，并可降低能耗；本发明选用活性温度比较低的加氢催化剂，从而使加氢过程以一次通过的方式完成，有效地解决了烯烃饱和强放热反应引起的催化剂温升问题。
图1为本发明焦化富气制取合成气原料的工艺流程图。
以下通过图1来进一步阐述本发明的特点：
焦化富气由焦化富气压缩机1升压后送入焦化富气分离器3，除去所含液体，由分离器3顶部出进入吸收塔4下部，在吸收塔4内气体由下向上穿过塔盘与从塔顶引入的焦化汽油逆流接触，通过吸收作用除去富气中的C3及更重的馏分，从吸收塔4顶出的焦化贫气引入再吸收塔7下部，与从塔顶引入的焦化柴油逆流接触，除去贫气中夹带的由上一工序带来的汽油馏分，从再吸收塔7顶出口的焦化干气引入缓冲罐15稳压后，进入脱硫塔16下部，与从塔顶引入的二乙醇胺溶液逆流接触除去干气中的大部分硫化氢，从脱硫塔16顶出的脱硫干气经焦化干气压缩机17升压后进入加热炉18升温，升温后的焦化干气进入加氢反应器19，加氢反应器19内装有JT-1G型加氢转化催化剂，在该反应器内脱硫干气中的大部分烯烃被氢气饱和，有机硫转化为硫化氢，脱硫干气自加氢反应器19底部引出进入脱硫反应器20，脱硫反应器20内装有氧化锌脱硫剂，将脱硫干气中的硫化氢吸附下来。从脱硫反应器20底部引出的脱硫干气中烯烃含量小于1(V)％，总硫小于0.3ppm(wt)，为合格的制取合成气原料。
从吸收塔4底引出的富吸收汽油进入富气分离器3，脱出一部分碳2并从分离器3底引出，经泵升压及换热器9换热后进入脱吸塔5上部，在脱吸塔5内利用重沸器6提供的富吸收汽油经泵升压后在换热器10中升温后进入稳定塔11，在稳定塔11中利用重沸器14提供的热量进行分馏，将富吸收油中的碳3、碳4组分从稳定塔11顶蒸出，经冷凝后升压，一部分返回稳定塔11顶用作塔顶回流，其余部分送出作为本发明的副产物液化气。从稳定塔11底引出的稳定汽油经换热器10、9和冷却器12分次冷却后，经泵升压一部分返回吸收塔4顶用作补充吸收剂，其余部分作为稳定汽油送出。
二乙醇胺引入脱硫塔16顶，在塔内吸收焦化干气中的硫化氢后，从脱硫塔16底引出送出后，除去所吸收的硫化氢后返回重复使用。
实施例1
1.焦化富气(成份见表1)经焦化富气压缩机1升压到1.08MPaG，进富气分离器3分出液体后进入吸收塔4，吸收塔4的操作条件为：压力0.981MPaG，温度45℃，油/气比为0.061V/V，吸收塔4顶出来的焦化贫气进入再吸收塔7，利用焦化柴油进行吸收除去从吸收塔带来的汽油馏分，再吸收塔7的主要操作条件为：压力0.932MPaG，塔底温度55℃，塔顶温度49℃，油/气比为0.016V/V，从再吸收塔7顶出来的焦化干气(组成见表2)经缓冲罐15缓冲后引入脱硫塔16下部，与从塔顶引入的二乙醇胺贫液逆流接触，除去其中所含的硫化氢成为脱硫干气，其组成见表3，脱硫塔16的主要操作条件：压力0.883MPaG，塔底温度44℃，塔顶温度42℃，液/气比0.0131V/V。脱硫干气经焦化干气压缩机17升压并在加热炉18中加热到230℃，进入加氢反应器19顶部，加氢反应器19主要操作条件：压力2.64MPaG，入口温度230℃，出口温度360℃，空速575.7Nm3/m3催化剂，催化剂型号JT-1G，在加氢反应器19中脱硫干气自上而下穿过催化剂床层，干气中的烯烃和有机硫被干气自身所带的氢气分别饱和和转化成硫化氢。从加氢反应器19底部引出的脱硫干气进入脱硫反应器20顶部，并自上而下穿过氧化锌床层，脱硫反应器20主要操作条件：压力2.60MPaG，温度360℃，空速377Nm3/m3催化剂，从脱硫反应器20底引出的脱硫干气中总硫含量小于0.3ppm(wt)，烯烃含量小于1(V)％，即为合格的合成气原料。
表1.焦化富气组成：(V)％氢气 10.07硫化氢 0.75氮气 1.59二氧化碳 0.84甲烷 45.71乙烷 14.16丙烷 7.52丁烷 2.29戊烯 3.18乙烯 3.79丙烯 4.63 丁烯 2.29 戊烯 3.18 ∑ 100.00其中有机硫 1000～ 4000ppm
表2.焦化干气组成(V)％氢气 12.90硫化氢 0.84氮气 2.04二氧化碳 1.05甲烷 58.22乙烷 16.21丙烷 1.57丁烷 0.14戊烷 0.26乙烯 4.72丙烯 1.47 丁烯 0.09 戊烯 0.49 ∑ 100.00其中有机硫含量～ 200ppm
表3.脱硫干气组成(V)％氢气 13.15氮气 2.08甲烷 59.34乙烷 16.52丙烷 1.60丁烷 0.14戊烷 0.27乙烯 4.81 丙烯 1.50 丁烯 0.09 戊烯 0.50 ∑ 100.00其中有机硫～200ppm硫化氢＜20毫克/标米3