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1、10申请公布号CN104060091A43申请公布日20140924CN104060091A21申请号201410265556322申请日20140613C22B3/2420060171申请人北京科技大学地址100083北京市海淀区学院路30号72发明人黄凯薛捷豪龙麒霖陈龙翼孟野萍赵庆龄刘葛亮74专利代理机构北京市广友专利事务所有限责任公司11237代理人张仲波54发明名称低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺57摘要本发明提供一种低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺，属于湿法冶金工艺技术领域。该工艺将生物质吸附剂加入到低品位有价金属矿粉酸浸液或含有价金属的酸性废水中，搅拌反应后。
2、将生物质吸附剂过滤，得到富集有三价金属铁离子的生物质吸附剂粉末和富含其他有价金属的滤液，生物吸附剂粉末经过净水反复洗涤后，烘干，放入管式炉中，经过热分解反应，得到超细金属铁粉；滤液采用萃取电积或生物吸附电积的方式回收其中的有价金属。所制得的超细金属铁粉与双氧水在一定的PH下可用于处理废水。该工艺具有显著的绿色、清洁、高效、资源得到充分利用等优势特点，非常具有推广应用价值和改善现行湿法冶金工艺的前景。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104060091ACN104060091A1/1页2。
3、1低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺，其特征在于该工艺步骤如下首先，取含铁和有价金属ZN、CU、NI、CO、IN、BI的低品位有价金属矿粉酸浸液或含FE和有价金属ZN、CU、NI、CO、IN、BI的酸性废水，通过添加同种金属矿粉，调节酸浸液或酸性废水的PH值为23，添加生物质吸附剂材料，生物质吸附剂材料的添加量为每升酸浸液或废水添加01300G，搅拌反应100300MIN，过滤，得到富集有三价金属铁离子的生物质吸附剂粉末和富含其他有价金属的滤液；然后，富含有价金属的滤液与萃取剂，如P204接触，萃取其中的有价金属离子，经过水洗、反萃得到含有有价金属的溶液，供给电积工序回收其中的有价金。
4、属；或富含有价金属的滤液与生物质吸附剂接触反应，吸附其中的有价金属离子，经水洗、解吸得到含有有价金属的溶液，供给电积工序回收其中的有价金属；最后，富集有三价金属铁离子的生物质吸附剂粉末经过蒸馏水反复洗涤23次后，放入6080的烘箱中热风烘干68H，将所得干燥吸附剂粉末平铺在瓷舟中，放入管式炉，在真空、通入保护性气体或活性气体的条件下，在400600的温度下加热分解，制得金属铁粉末，再经过研磨、筛分、分级，得到粒度在200目以下的超细金属铁粉。2根据权利要求1所述的低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺，其特征在于所制得的超细金属铁粉按照质量体积比为1克0110毫升双氧水的比例，调节溶液的。
5、PH在16的范围内，开展搅拌反应，配制得到具有强烈氧化能力的芬顿反应体系，用于工业废水的治理和净化处理。3根据权利要求1所述的低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺，其特征在于低品位有价金属的品位为1以下。4根据权利要求1所述的低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺，其特征在于管式炉中通入的保护性气体为氢气、氩气、氮气、二氧化碳，活性气体为空气。5根据权利要求1所述的低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺，其特征在于所述生物质吸附剂材料的制备方法为将水洗后的含有COOH、SH、NH2、酚OH活性功能团的生物质，如大蒜渣、山竹渣、海藻、酒糟、桔渣、苹果皮、柚子皮与碱、水按照10。
6、0502052的质量比进行搅拌混合反应，搅拌1224小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合；将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60120干燥，将烘干物打碎、筛分，40目以下颗粒收集得到生物质吸附剂材料。权利要求书CN104060091A1/6页3低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺技术领域0001本发明涉及湿法冶金工艺技术领域，特别是指一种针对低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺。背景技术0002近年来，有色金属富矿经过多年的开采，富矿资源已经越来越稀少。
7、，部分甚至已经枯竭，因此从各种低品位的尾矿、杂矿以及冶炼渣中提取有价金属已经成为有色金属冶金发展的一个重要方向。0003湿法冶金是非常适合处理这类低品位矿产资源的技术选择，比如针对低品位铜矿冶炼而发展起来的生物浸出萃取电积技术，目前已经成为全世界范围内各大铜矿山冶炼厂普遍适用的湿法提铜技术，同样地，低品位锌矿的浸出萃取电积工艺近年来也得到了不少的研究探索。从技术的有效性和提取成本的经济性综合分析，可以判断，浸出萃取电积技术将会是各类低品位有色金属矿工业提取领域内越来越流行的一个技术发展方向。LIX系列特效铜萃取剂的开发成功，导致了过去几十年来低品位铜矿湿法炼铜工艺的工业化广泛实践的成功。而在低。
8、品位矿或者渣的浸出方面，则历经多年的发展，出现了堆浸、生物浸出等较为经济可行的大规模浸出技术，这方面的技术发展相对已经比较成熟。各类有价金属的低品位矿、渣乃至其二次资源的提取越来越依靠湿法冶金技术的发展，而作为关键工艺流程的“浸出萃取电积”过程的优化将直接关系到湿法提取的各项技术经济指标，因此围绕着该关键技术流程而展开的各种改进措施也层出不穷。0004本发明针对该主体流程在工程现场实践中常常遇到的多种困扰而公开了一种改进的新方法，将生物吸附技术引入到上述传统的“浸出萃取电积LSXEW”工艺中，形成改进型的湿法冶金提取新工艺，即本发明公开了两种针对低品位有色金属矿的湿法冶金新工艺设计，一种是“浸。
9、出生物吸附萃取电积”新工艺，另一种是“浸出生物吸附电积”新工艺。0005这两种湿法冶金新工艺主要针对从浸出溶液中富集有价金属离子时常遇到的两个困扰一，铁干扰的问题。在湿法冶金过程中，铁是各类有色金属矿中最常见的杂质元素之一，它出现在浸出溶液中，几乎是非常普遍的事情，最困扰的地方是铁离子几乎在所有的湿法提取手段中都会优先于有价金属离子如铜、锌、镍、钴、铋、铟等而发生提取，如若采用沉淀法来提取浸液中的有价金属离子，那么铁离子会优先发生沉淀，典型的沉淀法有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法灯，但是这些沉淀法操作繁复、需要消耗大量的化学试剂、产渣量大以及铁元素难以得到有效利用而废置掉，直接的中和沉淀只会造。
10、成胶体氢氧化铁而导致更多的有价金属离子的裹挟、共吸附和共沉淀损失，因此，沉淀法除铁也离不开铁的干扰问题。为解决结晶沉淀法除铁的以上缺点，人们开展了各种各样的探索和研究，期待开发出更好的除铁方法。萃取法除铁是研究较多的一种，基于三价铁离子易被多数萃取剂率先萃取富集的特点，如P204、P507、CYANEX272、3,5二异丙基水杨酸、叔胺等，但是被萃取的FEIII离子则难以反萃，兼之FEIII离子对有机萃取剂有一定的氧化降解性以及其容说明书CN104060091A2/6页4易水解而造成萃取过程发生乳化现象，加上萃取剂的价格昂贵和铁的低价值性，致使萃取法除铁在实际的工业上很少被普遍地推广使用。所以。
11、，萃取剂脱铁法也没能解决传统结晶沉淀法除铁所存在的诸多问题。显然，铁干扰问题已经成为湿法冶金领域的一个普遍性、带有共通性的挑战性问题。二，萃取效率低的问题。比如，对于低品位铜矿石资源，浸出萃取电积是最有效、最普遍适用的冶金工艺。虽然该方法已经在工业上得到了广泛的应用，但是其突出的一些缺点仍然需要克服，比如萃取剂昂贵、容易发生乳化、低温地域或低温天气时萃取体系粘度大，以及对于低品位铜矿的溶浸液中铜离子浓度偏低而影响萃取富集效果等，都是萃取过程中普遍容易遇到的问题。因此，以上两个问题也给传统的“浸出萃取电积”工艺的发展带来了新的机遇和挑战，若能够设法将铁干扰和萃取剂效率低这两个问题加以一定程度的改。
12、进甚至解决，则可望为湿法冶金工业的发展做出更多的促进作用。0006其中，第一种“浸出生物吸附萃取电积”新工艺提出的主要目标之一就是针对“铁干扰”而设计的，其中生物吸附的作用就是脱铁，其基本原理是利用生物吸附剂普遍对三价铁离子的优先吸附现象来实现对各类有价金属的溶浸液中铁杂质的脱除，以便为后续的萃取工序排除铁的干扰，从而提高现有萃取工序的效率；该工艺提出的另一个主要目标乃是运用生物吸附除铁之后，继续添加生物吸附对低浓度溶浸液中的有价金属离子进行预先的富集和浓缩，再供给下一道工序萃取富集，经此生物吸附预先富集一次后较高浓度的有价金属离子溶液有利于萃取效率的提高和改善，因此也会对现有萃取工序是一个有。
13、益的促进。0007第二种设计的“浸出生物吸附电积”新工艺，则是专门针对一些低浓度的溶浸液中有价金属离子的富集提取，采用萃取技术提取时效率很低，已经接近萃取下限时，则可以考虑换用生物吸附的技术来实现低浓度有价金属离子的经济高效提取。在具体的实践中，可以考虑首先采用生物吸附将溶浸液中的铁离子先行吸附脱除，然后再添加生物吸附剂将溶浸液中的有价金属离子提取富集起来，并经过解吸而得到浓缩的有价金属离子溶液，再经过电极沉积技术加以回收。0008本工艺将吸附了铁的生物吸附剂材料制作成功能粉体材料，用于环境净化、土壤修复等领域的原材料，从而实现了不同学科、不同领域内的资源合理搭配使用，从而实现了全流程的彻底清。
14、洁、友好和绿色过程。0009正如前述的湿法冶金新工艺中，采用生物质吸附法来选择性地脱铁，使铁以较高纯度的方式实现回收；并将吸附得到的铁或经过解吸而浓缩作为试剂铁使用，或者不经过解吸而直接经过原位热还原而制成铁粉，用于水净化处理。在本发明中，特别推荐将所制的超细零价铁粉提供给水净化处理行业，比如作为吸附净化材料，还可以作为芬顿氧化反应所用的铁源，从而用于芬顿反应的各种应用场所，如有机废水的降解无毒化处理、氧化杀菌消毒处理等等诸多方面。0010由于本发明公开的技术秘密所采用的生物吸附剂来源广泛、便宜，制作成本低廉，对铁离子的吸附效果好选择性强、吸附容量高、吸附速度快等综合优点，使得待处理的各种有价。
15、金属的溶浸液，可以实现其中的铁快捷、方便地被吸附脱除，而且共存的其他有价金属离子被共吸附而损失的量也可以有效被抑制，所以得到的铁纯度较高，可望具有较好的再利用价值，兼之吸附剂颗粒较大，沉降性好，容易实现固液分离。这样一来，现有湿法冶金工业产生的巨量富含铁的溶浸液，都可以摇身一变为丰富的铁源，供给水净化处理行业说明书CN104060091A3/6页5所需要的大量的超细铁粉作为吸附剂材料，以及广泛使用的芬顿试剂所用的铁源材料，从而大大降低了吸附剂净水材料的成本以及芬顿反应的试剂成本，为这些被传统脱铁方法视为废弃物的铁资源找到了一个广阔的应用领域，且提供了一种经济上可接受、技术上可行的简捷技术。采用。
16、此方法制备的铁粉末，粒度细小而分散，反应活性高，价格便宜，来源广泛而丰富，可比传统的铁粉吸附剂制备以及芬顿反应所采用的亚铁离子化学试剂更省，而且施加过量的铁源可以采用固液分离的方法便捷分离回收，不至于残留在处理后的水溶液中造成试剂过剩而污染净化水。如果生物吸附剂采用那些农业上产生的废弃物做原料，则又为这些农业废弃物生物质资源找到了很好的一个高值化利用的方式，从而实现农业领域的循环经济增长方式和新型的利用途径，可望为新型农业的发展提供新的实用化技术途径和广阔的应用领域，正是一个多方受益、一箭三雕的好技术途径。0011因此，由于生物吸附剂材料来源广泛、便宜易得，而且制备过程简单、方便、绿色清洁，基。
17、于生物吸附剂的此特点，而与现有湿法冶金的“金属萃取电积”工艺流程相结合，借助生物废弃物原料做吸附剂所具有的便宜、高效、对环境友好的优点，来构筑新型的高效湿法冶金新工艺过程。发明内容0012本发明要解决的技术问题是提供一种低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工艺。0013该工艺步骤如下0014首先，取含铁和有价金属ZN、CU、NI、CO、IN、BI的品位低于1的有价金属矿粉酸浸液或含FE和有价金属ZN、CU、NI、CO、IN、BI的酸性废水，通过添加同种金属矿粉，调节酸浸液或酸性废水的PH值为23，添加生物质吸附剂材料，生物质吸附剂材料的添加量为每升酸浸液或废水添加01300G，搅拌反应10。
18、0300MIN，过滤，得到富集有三价金属铁离子的生物质吸附剂粉末和富含其他有价金属的滤液；0015其中，生物质吸附剂材料按照专利号ZL2012100195301中公开的方法制备，即将水洗后的含有COOH、SH、NH2、酚OH等活性功能团的生物质，如大蒜渣、山竹渣、海藻、酒糟、桔渣、苹果皮、柚子皮等与碱、水按照100502052的质量比进行搅拌混合反应，搅拌1224小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合；将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60120干燥，将烘干物打碎、筛分。
19、，40目以下颗粒收集得到生物质吸附剂材料。0016然后，富含有价金属的滤液与萃取剂P204接触，萃取其中的有价金属离子，经过水洗、反萃得到含有有价金属的溶液，供给电积工序回收起重工的有价金属，或富含有价金属的滤液与生物质吸附剂接触反应，吸附其中的有价金属离子，经水洗、解吸得到含有有价金属的溶液，供给电积工序回收起其中的有价金属；0017最后，富集有三价金属铁离子的生物质吸附剂粉末经过蒸馏水反复洗涤23次后，放入6080的烘箱中热风烘干68H，将所得干燥吸附剂粉末平铺在瓷舟中，放入管式炉，在真空、通入保护性气体氢气、氩气、氮气、二氧化碳或活性气体空气的条件下，在400600的温度下加热分解，制得。
20、金属铁粉末，再经过研磨、筛分、分级，得到粒说明书CN104060091A4/6页6度在200目以下的超细金属铁粉。0018所制得的超细金属铁粉按照质量体积比为1克0110毫升双氧水的比例，调节溶液的PH在16的范围内，开展搅拌反应，配制得到具有强烈氧化能力的芬顿反应体系，用于工业废水的治理和净化处理。0019本发明的上述技术方案的有益效果如下0020上述方案中，为现有浸出萃取电积工艺流程中遇到的铁干扰问题和萃取效率偏低的问题提供了有效的技术方案，并同时将吸附出的铁离子资源的高值化利用提供了一条经济上可接受、技术上可行的新颖的技术途径，可望实现湿法冶金工业废水中铁资源的高效资源化利用，为水处理所。
21、需超细零价铁粉以及芬顿氧化反应提供廉价、来源充足、活性高、少有铁试剂残留的新型铁源材料，还同时可以将工业废水中可能含有的重金属离子一起吸附脱除净化，从而实现湿法冶金领域中各类含铁等多金属离子废水的综合治理。附图说明0021图1为本发明的以铜为例的浸出吸附除铁萃取富集有价金属电积工艺的原理图；0022图2为本发明的以铜为例的浸出吸附除铁吸附富集有价金属电积工艺的原理图。具体实施方式0023为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。0024本发明针对现有的低品位金属矿“浸出萃取电积”工艺存在的不足，提供一种低品位矿有价金属浸出生物吸附电积湿法冶金工。
22、艺。0025实施例10026采用如图1所示的“浸出吸附除铁萃取富集有价金属电积”的工艺原理，取2公斤某地产低品位锌矿粉过筛100目，按固液比为110加入05M的硫酸进行搅拌浸出，并加热至90摄氏度后保持搅拌浸出3小时后，过滤，将所得滤液取出18升，添加新的锌矿粉令其溶液PH值为23，过滤得到滤液备用；0027测得滤液中含铁46G/L，锌63G/L，投入大蒜废弃物颗粒吸附剂500克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，测得滤液中的铁浓度为04G/L，锌62G/L，再采用萃取剂P204与溶液接触反应，萃取其中的锌离子，并经过水洗、反萃得到浓度为432G/L的锌溶液，进一步供给电沉积工序回收其中的锌。
23、金属。0028吸附了铁的吸附剂用蒸馏水洗涤3次后，放入60的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷舟中平铺开，放入管式炉中，通入氮气，气流速为每分钟1升，于400下加热分解，即制得金属铁粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁粉末产品。0029将所得金属铁粉末取05克，与500毫升10PPM浓度染料亚甲基蓝废水混合，滴加10毫升双氧水，并滴加5毫升05M硫酸溶液，搅拌20分钟后过滤，即可得到澄清无色的溶液。说明书CN104060091A5/6页70030实施例20031采用如图1所示的“浸出吸附除铁萃取富集有价金属电积”的工艺原理，取某低品位铜矿粉过筛80目，经过。
24、高温焙烧后的焙砂，取1千克与10升02M的稀硫酸混合，并加热至80摄氏度后保持搅拌浸出反应1小时后，用焙砂调节溶液PH为23左右，然后过滤得到澄清滤液，其中含铁35G/L左右，含铜约06G/L。0032取该澄清浸液，投入大蒜渣吸附剂200克，搅拌反应100分钟后，过滤收集滤液，测得滤液中残余的铁浓度为011G/L，铜058G/L，该滤液再采用萃取剂P204与溶液接触反应，萃取其中的铜离子，并经过水洗、反萃得到浓度为178G/L的铜溶液，进一步萃取反萃处理后使其浓度升高至53G/L，可供给电沉积工序回收其中的铜金属。0033吸附了铁的吸附剂用蒸馏水洗涤3次后，放入60的烘箱中热风烘6小时；将所得。
25、干燥吸附剂放入瓷舟中平铺开，放入管式炉中，保持真空度为100帕，于400下加热分解，即制得金属铁粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁粉末产品。0034将所得金属铁粉末取55克，与500毫升人工配制的浓度为10PPM的含镉重金属水溶液混合，搅拌4小时后过滤，滤液中残留的镉离子浓度为01PPM。0035实施例30036采用如图1所示的“浸出吸附除铁萃取富集有价金属电积”的工艺原理，取某采矿场的酸性废水，其中含铁1G/L左右，含铜015G/L左右，PH为25。0037取该浸液1升，投入大蒜渣吸附剂100克，搅拌反应120分钟后，过滤，过滤收集的滤液测得其中残余的铁浓度为。
26、005G/L，铜015G/L，将此溶液再采用萃取剂P204与溶液接触反应，萃取其中的铜离子，并经过水洗、反萃得到浓度为28G/L的铜溶液，可供给电沉积工序回收其中的铜金属。0038将吸附铁所得干燥吸附剂用蒸馏水洗涤3次后，放入60的烘箱中热风烘6小时；所得干燥吸附剂放入瓷舟中平铺开，放入管式炉中，通入氮气，氮气流速为每分钟01升，于500下加热分解，即可制得金属铁粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁粉末产品。0039将所得金属铁粉末取1克，与500毫升10PPM浓度染料甲基橙废水混合，滴加10毫升双氧水，并滴加5毫升05M硫酸溶液，搅拌30分钟后过滤，即可得到澄清。
27、无色的溶液。0040实施例40041采用如图1所示的“浸出吸附除铁萃取富集有价金属电积”的工艺原理，取某低品位镍矿粉过筛150目，取1千克与8升02M的稀硫酸混合，并加热至80摄氏度后保持搅拌浸出反应1小时后，用矿粉调节溶液PH为23左右，然后过滤得到澄清滤液，其中含铁55G/L左右，含镍约13G/L。0042取该澄清浸液，投入大蒜渣吸附剂350克，搅拌反应300分钟后，过滤收集滤液，测得滤液中残余的铁浓度为02G/L，镍125G/L，该滤液再采用P204与溶液接触反应，萃取其中的镍离子，并经过水洗、反萃得到浓度为108G/L的镍溶液，可供给电沉积工序回收其中的镍金属。0043而吸附了铁的吸附。
28、剂用蒸馏水洗涤3次后，放入60的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷舟中平铺开，放入管式炉中，通氩气保护，于400下加热分解，即制说明书CN104060091A6/6页8得金属铁粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁粉末产品。0044将所得金属铁粉末取5克，与500毫升人工配制的浓度为10PPM的含铜重金属水溶液混合，搅拌4小时后，溶液中残留的铜离子浓度为03PPM。0045实施例50046采用如图1所示的“浸出吸附除铁吸附富集有价金属电积”的工艺原理，取某低品位含钴冶炼渣过筛100目，取1千克与10升03M的稀硫酸混合，并加热至80摄氏度后保持搅拌浸出反应1。
29、小时后，用冶炼渣粉末调节溶液PH为23左右，然后过滤得到澄清滤液，其中含铁55G/L左右，含钴约03G/L。0047取该澄清浸液，投入大蒜渣吸附剂450克，搅拌反应300分钟后，过滤收集滤液，测得滤液中残余的铁浓度为02G/L，钴025G/L，该滤液再采用300克山竹渣与溶液接触反应，吸附提取其中的钴离子，并经过水洗、解吸得到浓度为38G/L的钴溶液，可供给电沉积工序回收其中的钴金属。0048而吸附了铁的吸附剂用蒸馏水洗涤3次后，放入60的烘箱中热风烘6小时；将所得干燥吸附剂放入瓷舟中平铺开，放入管式炉中，真空条件下于400下加热分解，即制得金属铁粉末，进一步研磨、筛分、分级，即可得到粒度在200目以下超细金属铁粉末产品。0049将所得金属铁粉末取5克，与500毫升人工配制的浓度为1PPM的含汞重金属水溶液混合，搅拌4小时后，溶液中残留的汞离子浓度为0003PPM。0050以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN104060091A1/1页9图1图2说明书附图CN104060091A。