层合片材或层合薄膜和其模制品 本发明涉及层合片材或层合薄膜，其生产方法，其用于生产模制品的用途，生产模制品的方法和其模制品。
当塑料用于户外使其经受天候老化，尤其是经受紫外线(UV)照射时，在UV稳定性和天候老化方面需要高标准。特别是当它们用于汽车方面的外部车身部件时，对于其它机械性能，例如低温冲击性能，以及直观质量也有很高的要求。目前所用的方法和材料并不总能满足这些条件。
由塑料制造的车身部件例如被外涂或本体着色和透明涂覆。在此情况下外涂层需要耐高热变形，只有少数塑料能满足这一要求。本体着色，尤其是使用特效颜料，非常昂贵并且在许多情况下降低基体的机械性能。
有可能使用其它涂覆方法，例如背部喷涂技术代替喷涂涂覆。这样，通过辊涂或凹版印刷工艺形成涂覆膜并利用支撑材料进行背部喷涂或背部成型。
J.H.Schut在《塑料世界》(Plastic World).1996年7月，4852页中描述了这种涂覆薄膜在汽车部件生产中的应用。其中描述了聚偏二氟乙烯薄膜和聚氟乙烯薄膜，它们与作为底基的ABS一起使用。也提到了聚偏二氟乙烯/丙烯酸酯薄膜。热塑性聚烯烃也可以用作底基。所限定的生产技术是热成型，与注射成型结合的热成型，以及单独注射成型。
EP-B1-0361823叙述了这种薄膜，其由氟聚合物或其与丙烯酸酯的混合物组成。利用可固化的，增强填料聚酯组合物对它们进行背部成型。该层也可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。
到目前为止，所有的已知背部喷涂薄膜仅用于外观面层和多色装饰，因为该薄膜非常昂贵。
US-A5192609叙述了用于热塑性支撑材料的辊涂的涂覆薄膜。将高达6层的薄膜施于底基。除了聚烯烃以外，所提及的底基还包括ABS和聚氯乙烯。
所用的最上层是由基于例如多元醇的，聚合的，可交联的双组分混合物组成的透明涂层。
EP-B-0522240描述了多层聚合物层合薄膜，其具有基于聚偏二氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的面层和包括聚烯烃地底基。描述了面层与其后的挤出涂层以及支撑材料或另外的层的共挤出。
另一已知的车身部件材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和ABS的共挤出片材。例如H.Kappacher，在Kunststoffe 86(1996)，388页-392页中叙述了共挤出的PMMA/ABS层合片材。通过贯穿缝型模头的共挤出形成片材而生产车身部件，随后对其进行热成型。然而，在某些应用中缺乏ABS的耐热老化。为了保护ABS或ABS/PC抵抗紫外光线需要使用相当厚的吸收紫外光的PMMA面层。冲击强度可能也不充分，这是由于脆性的PMMA面层而被减小的。此外，在拉伸比1：2和更高时表面光泽度急剧下降。
例如在EP-A2-0225500中叙述了使用缝型模头的共挤出方法。
本发明的一个目的是提供层合片材或薄膜及其模制品，它们与已知 的片材，薄膜或模制品相比具有优秀的UV稳定性和耐热老化性。而且可以高拉伸比而不损害表面光泽度。它可以以合适的费用生产模制品。此外该产品具有增强的断裂伸长率，低温冲击性和抗刮擦性以及提高的耐渗透性。
我们已发现根据本发明通过层合片材或薄膜可以实现此目的，该片材或薄膜包括
(1)一底基层，其含有基于A和B和，如果使用的话，C和/或D组分总量(总重量为100％)的
a 1-99％重量的以下单体的接枝共聚物
a1 1-99％重量的颗拉接枝基质A1，它含有以下单体：
a11 80-99.99％重量至少一种丙烯酸的C1-8烷基酯作为组分A11，
a12 0.01-20％重量至少一种多官能交联单体作为组分A12；
a2 1-99％重量接枝A2，含有基于A2的以下单体：
a21 40-100％重量苯乙烯、被取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单元，或其混合物，作为组分A21和
a22 高达60％重量丙烯腈或甲基丙烯腈单元作为组分A22；
由至少一种接枝壳体和具有平均颗粒尺寸为50-1000nm的接枝共聚物构成的接枝A2，作为组分A，
b 1-99％重量的以下单体的共聚物
b1 40-100％重量苯乙烯、被取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单元，或其混合物，作为组分B1，
b2 高达60％重量丙烯腈或甲基丙烯腈作为组分B2，作为组分B
c 0-80％重量聚碳酸酯作为组分C，及
d 0-50％重量纤维状或颗粒状填料或其混合物作为组分D，和
(3)聚甲基丙烯酸甲酯的透明面层。
该目的也可通过层合薄膜实现，该薄膜按以下顺序含有，
(1′)包括如上所述的组分(1)，ABS、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或其混合物的模制品复合物的底基层，该层厚度为90-990μm，
(3′)含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高冲击聚甲基丙烯酸甲酯(HI-PMMA)、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚酰胺(PA)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSU)的透明面层，该层厚度为10-100μm。
对于底基层有可能含有着色剂并且如果底基层和面层由相同的模制品复合物构成则含有着色剂，层合薄膜的整个厚度从100到1000μm。
新颖的层合薄膜或片材还有由其生产的模制品比已知的片材、薄膜和模制品具有较好的耐渗透性和/或低温冲击强度，耐刮擦和断裂伸长率并且在恒定的表面光泽度时具有较好的拉伸性能。因此它们特别适于室外使用，在室外它们经受UV辐射以及天候老化的影响。应用在汽车方面是特别合适的。
以下叙述层合片材或薄膜的各层和组分。
层(1)
层(1)由组分A和B及，如果使用的话，C和/或D组成，各组分总量达100％重量。
组分A是以下单体的接枝共聚物
a1 1-99％重量，优选55-80％重量，特别是55-65％重量的颗粒接枝基质A1，它具有0℃以下的玻璃化转变温度，
a2 1-99％重量，优选20-45％重量，特别是35-45％重量的接枝A2，它含有基于A2的以下单体：
a21 40-100％重量，优选65-85％重量，的苯乙烯、被取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单元，或其混合物，特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为组分A21，和
a22 高达60％重量，优选15-35％重量，的丙烯腈或甲基丙烯腈，尤其是丙烯腈单元作为组分A22。
这里接枝A2由至少一种接枝壳体构成，接枝共聚物A的平均颗粒尺寸为50-1000nm。
组分A1由以下单体构成：
a11 80-99.99％重量，优选95-99.9％重量，的至少一种丙烯酸的C1-8-烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯，作为组分A11，
a12 0.01-20％重量，优选0.1-5.0％重量，的至少一种多官能交联单体，优选邻苯二甲酸二烯丙酯和/或DCPA，作为组分A12。
在本发明的一个实施方案中，组分A的平均颗粒尺寸是50-800nm，优选50-600nm。
在另一新颖的实施方案中，组分A的颗粒尺寸分布是双峰的，基于组分A总重量的60-90％重量具有平均尺寸50-200nm的颗粒和10-40％重量具有平均尺寸50-400nm的颗粒。
所表示的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布包括从积分质量分布确定的数字。在根据本发明的平均颗粒尺寸情况下，在所有情况下数字都是重均颗粒尺寸，是通过分析超速离心机根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)，782-796页的方法而确定的。超速离心机测量值给出样品的颗粒直径的积分质量分布。由此有可能得出直径等于或小于某一尺寸的颗粒的重量百分比。平均颗粒直径，也称之为积分质量分布的d50值，被定义为50％重量的颗粒处于该颗粒直径以下的颗粒直径。另一方面，50％重量的颗粒也具有大于d50值的直径。橡胶颗粒的颗粒尺寸分布宽度特征在于不仅使用d50值(平均颗粒直径)，而且使用得自积分质量分布的d10值和d90值。积分质量分布的d10值和d90值如d50值进行确定，所不同的是它们分别涉及10和90％重量的颗粒。方程
(d90-d10)/d50＝Q是颗粒尺寸的分布(分散)宽度测量值。对于乳液聚合物A(根据本发明其可被用作组分A)，Q优选小于0.5，特别是小于0.35。
丙烯酸酯橡胶A1优选是丙烯酸烷基酯橡胶，其含有一或多个C1-8-烷基的丙烯酸酯，优选C4-8-烷基的丙烯酸酯，优选-至少部分-使用丙烯酸丁基、己基、辛基或2-乙基己基酯，特别是丙烯酸正丁酯和2-乙基己基酯。高达30％重量的这些丙烯酸烷基酯橡胶可以包括，以共聚合的形式，形成硬聚合物的单体，例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚。
该丙烯酸酯橡胶另外包括0.01-20％重量，优选0.1-5％重量具有交联作用的多官能单体(交联单体)。其例子是含有两个或更多可共聚双键，优选是非1，3-共轭的单体。
适宜的交联单体的例子是二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸三环癸烯酯、丙烯酸二氢联环戊二烯酯、磷酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。已被证明特别合适的交联单体是丙烯酸联环戊二烯酯(DCPA；参阅DE-C1260135)。
组分A是接枝共聚物。该接枝共聚物A具有50-1000nm，优选50-800nm并特别优选50-600nm的平均颗粒尺寸d50。这种颗粒尺寸可以使用具有50-350nm，优选50-300nm并特别优选50-250nm颗粒尺寸的这种组分A的接枝基质A1而得到。
接枝共聚物A一般是单或多级聚合物，即，由一个芯和一或多个壳组成的聚合物。该聚合物由基质级(接枝芯)A1和在其上接枝的一或-优选-多级A2(接枝)，称作接枝级或接枝壳组成。
通过单级接枝或多级，分段接枝有可能将一或多个接枝壳供至橡胶颗粒，这将可能使每一接枝壳具有不同的组成。除了接枝单体以外，多官能的，交联单体或含有反应基的单体也可以被接枝上(参见例如EP-A 230282，DE-B 3601419，EP-A 269861)。
在优选的实施方案中，组分A由多级接枝共聚物组成，接枝段一般由形成树脂的单体产生并具有高于30℃，优选高于50℃的玻璃化转变温度Tg。多级结构的目的是，尤其是，获得橡胶颗粒A与热塑塑料B的(局部)相容性。
接枝共聚物A例如通过接枝至少一个以下所列单体A2至至少一个以上所列接枝基质或接枝芯材料A1中而形成。
根据本发明的一个实施方案，接枝基质A1由15-99％重量的丙烯酸酯橡胶，0.1-5％重量交联剂和0-49.9％重量的所指出的一种其它单体或橡胶构成。
适于形成接枝A2的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈，尤其是丙烯腈。
根据本发明的一个实施方案，具有0℃以下的玻璃化转变温度的交联的丙烯酸酯聚合物被用作接枝基质A1。该交联的丙烯酸酯聚合物优选具有-20℃，特别是-30℃以下的玻璃化转变温度。
在一优选的实施方案中，接枝A2由至少一个接枝壳组成且其最外面的接枝壳具有高于30℃的玻璃化转变温度，而由接枝基质A2的单体形成的聚合物将会具有高于80℃的玻璃化转变温度。
对于接枝共聚物A，适宜的生产工艺是乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合。接枝共聚物A优选在组分A1的晶格存在下在20℃-90℃的温度使用水溶或油溶引发剂，例如过氧化硫酸盐或苯甲基过氧化物，或借助于氧化还原引发剂通过游离基乳液聚合来生产。氧化还原引发剂也适于在20℃以下聚合。
合适的乳液聚合方法在DE-A2826925和3149358以及DE-C1260135中叙述。
接枝壳的合成优选通过乳液聚合方法进行，如在DE-A3227555，3149357，3149358，3414118中所叙述的那样。根据本发明所确定的颗粒尺寸50-1000nm优选根据DE-C1260135和DE-A2826925或应用聚合物科学(Applied Polymer Science)，Volume 9(1965)，2929页中所述的方法来实现。使用具有不同颗粒尺寸的聚合物是已知的，例如，从DE-A2826925和US-A5196480中可知。
根据在DE-C1260135中所述的方法接枝基质A1首先通过聚合根据本发明的一个实施方案中所用的丙烯酸酯或多种丙烯酸酯和多官能的交联单体，单独或与其它共聚单体一起，在水乳液中以已知的方式，本身在20-100℃，优选在50-80℃进行聚合来生产。可以使用通常的乳化剂，例如烷基或烷芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐，或树脂皂。优选使用烷基磺酸酯或10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐。在一实施方案中，所用乳化剂的量为0.5-5％重量，特别是1-2％重量，基于用于生产接枝基质A1的所使用的单体量。通常用水对单体的重量比从2∶1至0.7∶1进行操作。所用的聚合引发剂是，特别是通常的过硫酸盐，例如过硫酸钾。另外，还可使用氧化还原体系。该引发剂所用的量一般是基于生产接枝基质A1中所用单体的0.1-1％重量。所用的另外的聚合助剂可以是通常的缓冲物质(通过它，pH值优选被建立在6-9)，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，还有0-3％重量的分子量调节剂，例如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
精确的聚合条件，尤其是乳化剂的特性，加入速率和量，在以上设定的范围内并特别是以这样的方式(即，所得交联的丙烯酸酯聚合物的胶乳具有在大约50-1000nm，优选50-600nm范围内，并特别优选在80-500nm范围内的d50)确定。胶乳的颗粒尺寸分布应优选是窄的。
然后，为了生产接枝聚合物A，根据本发明的一个实施方案苯乙烯和丙烯腈的单体混合物以连续的步骤在交联的丙烯酸酯聚合物的最终的胶乳存在下聚合，单体混合物中苯乙烯对丙烯腈的重量比是-根据本发明的一个实施方案-在100∶0-40∶60的范围，优选在65∶35-85∶15的范围。有利的是再在以上所述的通常条件下在水乳液中进行苯乙烯和丙烯腈接枝至用作接枝基质的交联的聚丙烯酸酯聚合物上的这种接枝共聚合。该接枝共聚合可以合宜地在象乳液聚合生产接枝基质A1的相同体系中实现，如果需要则可以加入更多的乳化剂和引发剂。根据本发明的一个实施方案要被结合的苯乙烯和丙烯腈的单体混合物可以同时，分成许多批或，优选在聚合过程中连续地，被加到反应混合物中。苯乙烯和丙烯腈混合物的接枝共聚合在交联丙烯酸酯聚合物存在下进行从而在接枝共聚物A内产生1-99％重量，优选20-45％重量，尤其是35-45％重量(基于组分A的整个重量)的接枝度。由于在接枝共聚合中的接枝率不是100％，因此需要在接枝共聚合中使用比希望的接枝度所对应的单体稍大量的苯乙烯和丙烯腈的单体混合物。接枝共聚合中接枝率的控制以及因此所完成的接枝共聚物A的接枝度对熟练人员是熟悉的并通过利用参数，尤其是，例如单体的计量速率或调节剂(Chauvel，Daniel，ACS Polymer Preprints 15(1974)，329页以下)的加入来完成。该乳液接枝共聚合一般产生大约5-15％重量(基于接枝共聚物的)游离的未接枝苯乙烯/丙烯腈共聚物。在接枝共聚合中所得的聚合产品内接枝共聚物A的比例通过以上所示的方法来确定。
在通过乳液工艺生产接枝共聚物A的情况下，除了所给出的工艺优点，颗粒尺寸还有可能重复变化，例如通过颗粒的至少局部结块形成较大的颗粒。这意味着在接枝共聚物A中也有可能有具有不同颗粒尺寸的聚合物。
特别是，对于特别想要的应用可以优选包括接枝基质和接枝壳的组分A，尤其是依据颗粒尺寸来选择。
接枝共聚物A一般含有1-99％重量，优选55-80％，特别优选55-65％重量的接枝基质A1和1-99％重量，优选20-45％，特别优选35-45％重量的接枝A2，在所有情况下都基于整个接枝共聚物。
组分B
组分B是一共聚物，含有
b1 40-100％重量，优选60-85％重量的，苯乙烯、被取代的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物单元，尤其是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，作为组分B1，
b2 高达60％重量，优选15-40％重量的，丙烯腈或甲基丙烯腈单元，尤其是丙烯腈，作为组分B2。
根据本发明的优选实施方案，组分B的粘度是50-90，优选60-80。
组分B优选是如上所述的作为接枝A2的非晶形聚合物。在本发明的一个实施方案中，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物被用作组分B。这些组分B共聚物的丙烯腈含量是0-60％重量，优选15-40％重量，基于组分B的整个重量。组分B还包括游离的，未接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，它们是在生产组分A的接枝共聚合过程中形成的。根据接枝共聚合生产出接枝共聚物A所选择的条件，在接枝共聚合本身的过程中有可能形成足够量的组分B。然而，一般需要将接枝共聚合中所得的产品与另外的，分开生产的组分B掺混。
附加的，分开生产的组分B可以优选是苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物。这些共聚物可以单独使用或作为组分B的混合物使用，致使附加的，分开生产的组分B可以例如包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物。当组分B由苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物组成时，两共聚物的丙烯腈含量优选应相差不大于10％重量，特别优选不大于5％重量(基于共聚物的总重量)。然而，如果将苯乙烯和丙烯腈的相同单体混合物用作生产组分A的接枝共聚合以及在附加的，分开生产的组分B的生产中的原料，组分B可以另一方面仅仅由单一的苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。 附加的，分开生产的组分B可以通过常规的方法得到。因此，根据本发明的一个实施方案，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以与丙烯腈在本体、溶液、悬浮或水乳液中共聚合。
组分B优选具有40-100，更优选50-90并特别从60至80的粘度。此粘度根据DIN 53726，将0.5g的材料溶解于100ml的二甲基甲酰胺中确定。
组分A和B和，如果使用的话，组分C，D的混合可以以任何所希望的方式通过任何已知的方法来进行。如果组分A和B已例如通过乳液聚合来生产，就有可能相互混合所得聚合物分散液，然后沉积该聚合物并制得聚合物混合物。然而，优选通过该组分的共同挤出，捏合或压延，进行组分A和B的掺混，如果需要的话，将后者预先从聚合所得的水分散液或溶液中分离。在水分散液中得到的接枝共聚合产品(组分A)也可以仅仅被部分地脱水并且可以以湿的粒状生胶的形式与组分B混合，然后在混合的过程中进行接枝共聚物的完全干燥。
在优选的实施方案中，组分(I)，除了组分A和B之外，包括以下所述的附加组分C和/或D，有或没有其它添加剂。
组分C
适宜的聚碳酸酯C本来是已知的。它们优选具有分子量(重均值Mw，通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准物测定)范围从10000至60000g/mol。它们是例如，用DE-B-1300266的工艺通过界面缩聚或用DE-A-1495730的工艺通过碳酸二苯酯与双酚的反应得到的。优选的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷，其一般-并且在以下-被称为双酚A。
也可以使用其它芳香二羟基化合物，尤其是2，2-二(4-羟苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基二苯基醚硫醚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、4，4′-二羟基二苯基或二羟基二苯基环烷，优选二羟基二苯基环己烷或二羟基苯基环戊烷，尤其是1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，以及还有上述二羟基化合物的混合物，来代替双酚A。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A或基于高达80摩尔％上述芳香二羟基化合物的双酚A的那些聚碳酸酯。
也可以使用根据US-A 3737409的共聚碳酸酯；在这种情况下特别重要的是基于双酚A和二(3，5-二甲基二羟苯基)砜的共聚碳酸酯，它们的高耐热分解性是显著的。也可以使用不同聚碳酸酯的混合物。
根据本发明，聚碳酸酯C的平均分子量(重均值Ww，通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准物测定)在10000-64000g/mol的范围。它们优选在15000-63000的范围，特别是在15000-60000g/mol的范围。这意味着聚碳酸酯C具有1.1-1.3，优选1.15-1.33范围的相对溶液粘度，以在25℃二氯甲烷中0.5％重量浓度的溶液中测量。所用各聚碳酸酯的相对溶液粘度优选相差不大于0.05，特别是不大于0.04。
该聚碳酸酯C既可以以磨碎的形式又可以以颗粒形式来使用。作为组分C它们以0-50％重量，优选10-40％重量的量(在每种情况下都基于整个模制品组合物)存在。
聚碳酸酯的加入尤其导致更大的片材、薄膜和模制品的热稳定性和改进的耐龟裂性。
组分D
作为组分D，组分(I)含有0-50％重量，优选0-40％重量，并特别0-30％重量的纤维或颗粒状填料或其混合物(在每一种情况下都基于组分I)。这些是商业上可买到的优选产品。
增强材料例如碳纤维和玻璃纤维通常以5-50％重量的量使用(基于组分(I))。
所用的玻璃纤维可以是E、A或C玻璃并优选已用尺寸和粘性促进剂处理。其直径一般从6-20μm。可以使用连续的纤维(粗纱)和长度为1-10μm，优选3-6μm的切断的纤维(定长短纤维)这两种。
还有可能加入例如玻璃珠、矿物纤维、晶须、氧化铝纤维、云母、石英粉末和硅灰石。
其它可能的添加剂是金属薄片(例如来自Transmet Corp的薄铝片)、金属粉末、金属纤维、涂覆金属的填料，例如涂覆镍的玻璃纤维，和其它抵制电磁波屏蔽的添加剂。特别合适的是用于EMI(电磁干扰)目的的薄铝片(来自Transmer的K102)。该复合物也可以与附加的碳纤维、碳黑，尤其是导电碳黑，或涂覆镍的C纤维混合。
根据本发明所用的组分(I)可以进一步包括对于聚碳酸酯、SAN聚合物和接枝共聚物或其混合物是通常的且有代表性的添加剂。可能提及的这种添加剂的例子是染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、增强热稳定性的稳定剂，提高光稳定性的稳定剂，提高耐水解性和耐化学性的稳定剂、热稳定剂，和特别是润滑油(它们对于成型制品和模制品的生产是合宜的)。这些另外的添加剂的加入可以在生产过程的任何步骤发生，但是优选早期加入以便尽早利用添加剂的稳定效果(或其它特殊效果)。热稳定剂和抗氧化剂常常是由元素周期表第I族的金属(例如Li，Na，K，Cu)衍生的金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。
适宜的稳定剂是通常的受阻酚，而且还有维生素E和类似结构的化合物。适宜的稳定剂还有HALS(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑例如TinuvinP(得自CIBA的UV吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲酚)和其它化合物。它们通常用量为高达2％重量(基于全部混合物)。
适宜的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸酯和，概括地，高级脂肪酸，它们的衍生物和对应的具有12-30个碳原子的脂肪酸混合物。这些添加剂的量在0.05-1％重量范围。
其它适宜的添加剂是硅油、低聚的异丁烯或类似物，且通常用量是0.05-5％重量。同样有可能使用颜料、染料、荧光增白剂、特效着色剂、例如二氧化钛、炭黑、氧化铁、酞箐、喹吖啶酮、苝、蒽醌、和小铝片。
加工助剂和稳定剂例如UV稳定剂、润滑剂和抗静电剂通常用量为0.01-5％重量。
组分(I)可用本来已知的方法，通过混合各组分而制备。预先混合某些组分可能是有利的。将各组分在溶液中混合再除去溶剂也是可能的。
适宜的有机溶剂的例子是氯苯，氯苯和二氯甲烷的混合物或氯苯或芳香烃，例如甲苯的混合物。
该溶剂混合物可以，例如在蒸发挤出机内被蒸发。
各干燥的组分，例如，可以通过任何已知的方法混合。然而优选通过对各组分，如果需要，优选在180-400℃对从聚合期间得到的溶液中或从水分散液中分离出的组分进行联合挤出、捏合或辊压而混合。
在这种情况下，各组分可以一起或分开/连续地加入。
在新颖的层合薄膜中，层(1′)是基质层，它包括如上所述的组分(I)的模制品化合物，ABS、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫(PPS)、聚亚苯基醚或其掺混物。各个材料在这都是已知的，例如参见H.Domininghaus，Die Kunststoffe undihre Eigenschaften〔Plastic and their properties，塑料和其性能〕，VDI-Verlag，Dusseldorf(1992)。基质层优选包括组分(I)的模制品化合物，ABS、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺或其掺混物。它还可以基本上或全然由这些聚合物组成。特别优选基质层(1′)包括组分(I)的模制品化合物，ABS、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其是组分(I)的模制品化合物。它也可以基本上或全然由这些聚合物组成。
该层的厚度优选是100-1000μm，特别是200-500μm。
层(2)
层(2)是彩色背层或中间层。本发明的一个实施方案涉及层合片或薄膜，它包括如上所述的基质层(1)，面层(3)和-在它们之间的-中间层(2)，该层由坚韧的PMMA、聚碳酸酯或上述的组分(1)组成并且如果基质层(1)含有聚碳酸酯的话其不含有聚碳酸酯。如果基质层和中间层二者含有聚碳酸酯或无聚碳酸酯，则出现两层结构。
本发明另外涉及层合片或薄膜，它们含有
(2′)一层坚韧的PMMA、聚碳酸酯或上述的组分(1)和
(3)PMMA的面层。在这种情况下层(2′)可以具有与中间层(2)相同的组分。另外，它也可以与含有聚碳酸酯的组分(1)相一致。
如果聚碳酸酯用作中间层(2)或层(2′)，则有可能使用组分(1)，组分C之下所述的聚碳酸酯。
坚韧的PMMA(高冲击PMMA：HI-PMMA)是聚甲基丙烯酸甲酯，其通过适宜的添加剂而被赋予抗冲击性。适宜的改进冲击性PMMA在以下文献中加以叙述，例如M.Stickler，T.Rhein在Ullmann′sencyclopedia of industrial chemistry Vol.A21，473-486页，VCHPublishers Weinheim，1992，和H.Domininghaus，Die Kunststoffe undihre Eigenschaften，VDI-Verlag DüsseldorF，1992。中间层(2)或层(2′)可以包括特效着色剂。这些着色剂是，例如，染料、金属薄片或颜料。染料或颜料可以是有机或无机化合物。
本发明也涉及在基质层(1′)和透明面层(3′)之间的层合薄膜，其包括聚甲基丙烯酸甲酯、高冲击聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚醚砜或聚砜的中间层(2″)，其包括特效着色剂，其具有厚度50-400，优选100-300μm层。中间层(2″)优选具有与层(2′)相同的组合物。层(3)
根据本发明的层合片或薄膜的层(3)是PMMA的面层。所用的PMMA优选具有数均分子量40000-100000。适宜的PMMA模制品组合物的例子是得自Resart/BASF的LucrylG88·或G87还有在EP-A2-0225500中所述的组合物。
以上的层合片或薄膜的层厚优选100μm-10mm。层合片特别优选具有层厚3-10mm。层合薄膜优选具有层厚100-500μm。
在包括基质层(1′)和，如果使用的话，中间层(2″)的层合薄膜中透明面层(3′)包括聚甲基丙烯酸甲酯、高冲击聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚醚砜或聚砜，具有层厚10-100μm。
它也可以基本上或完全地由这些聚合物组成。透明面层(3′)优选包括聚甲基丙烯酸甲酯、高冲击聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。特别是它包括聚甲基丙烯酸甲酯、高冲击聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯或高冲击聚甲基丙烯酸甲酯。它也可以基本上或完全地由这些聚合物组成。选择这些聚合物结果使它们形成透明面层。
层(0)
层(0)是包括粘合促进剂的粘合层，其具有5-100μm的层厚。它可以被设置在基质层的外表面。使用粘合促进剂的目的是产生与所选择的基质的牢固粘合会保持在基质层之下(例如由背部喷涂所造成的)。当诸如此类基质对基质层的粘合不适当时(例如在聚烯烃基质的情况下)，使用粘合层。在这种情况下使用的粘合促进剂是为了这种材料的结合通常使用的粘合促进剂。适宜的粘合促进剂的例子是：
用于偶合聚乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和用于偶合聚丙烯的马来酐接枝聚丙烯。在这两种情况下，通过将极性基引入极性聚烯烃而实现粘合。
包括基质层(1)，中间层(2)或层(2′)和面层(3)的层合片优选具有以下层厚：基质层(1)3-9.5mm，特别优选3-7mm，尤其是3-5mm；中间层(2)或层(2′)50-500μm，特别优选200-400μm；面层(3)5-300μm，特别优选20-100μm。在特别优选的实施方案中，基质层(1)具有3-4mm的厚度，中间层(2)或层(2′)具有200-300μm的厚度而面层(3)具有30-70μm的厚度。
包括基质层(1′)，中间层(2″)如果需要的话面层(3′)和，如果需要的话，粘合层(0)的层合薄膜优选具有以下层厚：
基质层(1′)90-990μm；中间层(2″)50-400μm；面层(3′)10-100μm；粘合层(0)5-100μm。在这种情况下该层合薄膜的整个厚度是100-1000μm，特别优选200-800μm。
例如可以从具有两层(2′)和(3)的层合薄膜，通过提供基质层(1)而生产三层片材。可以根据以下所述的工艺进行生产。为此目的有利的是层合片材或薄膜各个组分的MFI(镕体流动指数)值的比率不大于3∶1，特别优选不大于2∶1。因此，出现在相应的层合片材或薄膜中的每-组分(0)、(1)、(1′)、(2)、(2′)、(3)、(3′)的最大MFI值不大于最小MFI值的3倍，特别优选不大于2倍。这样就保证了在层合片材或薄膜中使用的所有组分的均匀流动性能。此和谐的流动状态在以下所述生产方法的范围内是特别有利的。
为了在生产、运输或加工过程中保护层合的片材或薄膜和其模制品，有可能分别在面层(3)或(3′)的外面应用一透明的保护薄膜。此保护薄膜可以在生产、运输或加工之后从片材或薄膜剥落。该透明的保护薄膜可以由任何适宜的材料组成，该材料可以从面层分离，例如是PET或聚烯烃。它的层厚优选是20-100μm。该透明的保护薄膜可以在生产层合的片材或薄膜的过程中被直接挤出，或层合在上面。
生产层合的片材或薄膜的方法
根据本发明层合的片材或薄膜可以通过各组分的接套挤出或模头接套共挤出来生产。特别是在一步法进行整个层合(其中存在组分(0)和/或(1)和/或(1′)和/或(2)/(2′)/(2″)和/或(3 )/(3′)，的生产中发生接套或模头接套共挤出。
在此情况下，各个组分在挤出机内变得可流动并通过特殊的设备而使其相互接触从而得到具有上述层序的层合片材或薄膜。例如各组分可以通过缝型模头共挤出。此方法在EP-A2-0225500中说明。
另外，它们可以如在挤出技术的技术研讨会“Coextrusion vonFolien”，October 8/9，1996，VDI-Verlag Düsseldorf，的会议合订本中，特别是在由Dr.Netze的论文中所述的那样通过接套共挤出方法来生产。此经济的工艺被用于大部分共挤出应用。
此外，根据本发明的层合片材和薄膜可以通过在可加热辊隙内相互层合各组分的薄膜或片材来生产。特别是组分(0)和/或(1)/(1′)和/或(2)/(2″)和/或(3)/(3′)的薄膜或片材在可加热辊隙内被相互层合。在此情况下，首先生产各个组分的薄膜或片材。这可通过已知技术进行。然后按所希望的层序适当地相互铺放上薄膜或片材形成组件，然后通过可加热辊隙对其施压并在压力和热的作用下被层合形成层合的片材或薄膜。
特别是在接套共挤出方法的情况下，协调各个组分的流动性能是有利的以便在层合片材或薄膜范围内增进层的均匀性。
该层合的片材或薄膜可以用于生产任何所希望的模制品。特别优选的是该层合的片材或薄膜用于生产临界性能是非常良好的表面、高耐天候老化和良好的耐UV性的模制品。然而，该表面是高度抗刮擦的并且是牢固粘附的，因此很容易防止表面因刮擦而断裂或表面脱落。所以，用于外部方面，户外的模制品，形成优选的应用领域。层合的片材或薄膜特别用于生产汽车部件，尤其是用于在机动车方面范围内外部应用的汽车部件。例如挡泥板、门配平、缓冲器、汽车偏导器、外缘和外部反光镜的生产。
使用根据本发明的层合片材或薄膜用于生产着色的模制品，尤其是用于汽车领域中外部应用的模制品特别有利。
由基质层(1)和面层(3)构成的层合片材的模制品具有非常良好的以上所提及的表面性能。为了生产着色的模制品，基质层和如果希望的话，还有面层用产生色彩的物质例如染料或颜料着色。为了生产着色的模制品使用三层的层合片材是特别有利的。在此情况下仅仅着色中间层(2)，或分别着色(2′)或(2″)就足够了。着色可以用所有合适的产生色彩的物质(着色剂)反复进行。在这种情况下，面层用于保护中间层并提供所希望的表面性能。不需要对庞大的基质层着色，结果用少量的着色剂就可以实现非常良好的着色。因此也有可能使用昂贵的着色剂，因为可以保持其浓度很低。当使用HI-PMMA和聚碳酸酯时，特别是，作为中间层时，有可能带来深度(flop)效果。所有其它种类的特殊着色也是有可能的，例如金属的和外观修整。
可以用已知的方法由层合的片材或薄膜生产模制品。例如具有基质层、中间层和面层三层结构的或基质层和面层两层结构的层合片材可通过热成型，用正的或负的热成型工艺生产。适宜的工艺对熟练工人是已知的。在此工艺中，拉伸或冷拉根据本发明的层合片材。由于根据本发明的层合片材的光泽度和表面质量在高度拉伸比，例如高达1∶5，拉伸时不会下降，因此在热成型加工时相对于可能的拉伸实际上没有限制。
从由层(2′)和面层(3)组成的层合片材或薄膜有可能通过热成型该层合的片材或薄膜然后用组分(1)或用聚氨酯泡沫背面喷涂(背面流延)而生产模制品。因此，层合的片材或薄膜首先被放置在所希望的模具内然后被背面喷涂。所用的薄膜也可以被称作背面喷涂薄膜。通过背面喷涂薄膜的热成型，随后通过喷涂，特别有可能生产高度复合的模制品。该方法作为嵌件模塑也是已知的。
从由层(0)，(1′)和，如果使用的话，(2″)和(3′)组成的层合薄膜有可能通过层合的薄膜与组分(1′)，优选ABS、PC/ASA、PC/PBT要不然在使用粘合层的情况下PP或PE，或与聚氨酯泡沫的背面喷涂或背面流延而生产模制品，对于层合的薄膜，有可能预先热成型，或通过层合含有一种上述组分的模制品或聚氨酯泡沫与层合的薄膜层合而生产模制品。
本发明也涉及包括成型的层合的片材或薄膜(它们已被背面喷涂)的模制品。层合的片材或薄膜的模制品用组分(1′)或用聚氨酯泡沫背面喷涂或背面流延，或组分(1′)的模制品或聚氨酯泡沫与层合的薄膜层合。
在这种情况下，模制品优选用于汽车方面，特别是外部车身零件。它们可以是相当小的汽车外部车身零件，例如反光镜或装饰条，但也可以是相当大表面积的外部车身零件，例子是挡泥板、车篷、护罩、车门等等。它们也可以是缓冲器或保险杠。在这种情况下，用聚氨酯背面喷涂具有例如导致缓冲器或保险杠具有良好的冲击阻尼性能的能力。
该模制品通常可完全在汽车方面使用。
根据本发明的模制品，特别是关于使用ABS基质层的模制品，具有以下优点：
—当使用根据本发明的基质层(组分1)时，与ABS基质相比较，较少损失PMMA面层的韧性
—提高了PMMA层的耐刮涂性，这也受位于面层之下的基质层的影响
—有效防止由于中间层韧化和/或基质层韧化而在PMMA面层中形成裂纹
—可以使用较薄的PMMA面层而不降低基质层的UV稳定性
—模制品在低温冲击强度、断裂伸长率、耐刮涂性和表面光泽度方面具有良好的性能
—层合的片材或薄膜可在即使在非常高的拉伸比(尤其在正热成型加工中)热成型并保持光泽度
—通过着色薄的中间层有可能有效花费着色费用
—在中间层中，尤其是当其包括HI-PMMA或聚碳酸酯时，可以产生深度(flop)效果
—通过接套共挤出工艺有可能有效花费生产费用，特别是当所选择的组分具有相类似的流动性能时
—甚至可以使高粘度和抗刮涂级PMMA与其它高粘度组分共挤出
—在基质层内包括聚碳酸酯的模制品非常耐热变形并且特别耐冲击
—在着色层合薄膜中不使用溶剂。
以下参考实施例更详细地说明本发明。
在实施例中，使用共挤出的片材，其中基质层是3.7mm厚。中间层，当使用时，厚度是0.25mm。面层厚度是0.05mm。
在这些片材中使用各种材料，例如PMMA、ABS、HI-PMMA、和组分(1)。没有聚碳酸酯的组分(1)由具有由丙烯酸正丁基酯和交联剂构成的接枝基质的粒状接枝共聚物，和含有苯乙烯和丙烯腈单元的接枝组成。该接枝共聚物处于含有苯乙烯-丙烯腈共聚物的基料中。另外，组分(1)也与一定比例的聚碳酸酯使用作为进一步的基料组分。
已发现以下所列的数值，作为基于基质值的百分数，在渗透能方面的下降是应用PMMA层的结果。共挤出片材的上面和底面都进行冲击测试。其结果在表1中总结。
表1：
由于PMMA层所致渗透能的变化，％数，基于基质的渗透能 制备片材的原料 上面 底面PMMA/HI-PMMA/带有聚碳酸酯的组分(1) 70 51PMMA/组分(1)/带有聚碳酸酯的组分(1) 102 62PMMA/聚碳酸酯/带有聚碳酸酯的组分(1) 84 50 PMMA/ABS 54 52
表1的结果显示，与基于ABS的片材相比，根据本发明的片材具有的渗透能或大于或仅仅稍小于基质的渗透能。
对应于共挤出片材的低温冲击强度也进行了研究。在-30℃测定渗透能，结果示于以下的表2。
表2 制备片材的原料渗透能〔Nm〕-30℃PMMA/HI-PMMA/带有聚碳酸酯的组分(1) 21.3 PMMA/组分(1)/带有聚碳酸酯的组分(1) 26.3 PMMA/聚碳酸酯/带有聚碳酸酯的组分(1) 31.7 PMMA/组分(1) 10.6 PMMA/ABS 6.8
表2的结果显示，根据本发明的片材比已知的具有ABS作为基质的片材具有明显高的渗透能。三层结构尤其导致低温冲击强度显著的提高。
在拉伸/挠曲载荷条件下也对断裂伸长率进行了测量。在此情况下断裂伸长率以在相对于片材原始挤出方向的纵向方向(l)和横向方向(c)测定。结果在以下的表3中给出。
表3 制备片材的原料断裂伸长率〔％〕l断裂伸长率〔％〕c PMMA/HI-PMMA/带有聚碳酸酯的组分(1)PMMA/聚碳酸酯/带有聚碳酸酯的组分(1)PMMA/组分(1)/带有聚碳酸酯的组分(1) 5.9 34.7 8.1 4.3 21.3 8.1 PMMA/ABS 4.6 3.8
表3的结果显示根据本发明的片材的断裂伸长率基本上高于对比片材的断裂伸长率。
新颖的层合薄膜的耐刮涂性也按以下方法进行了研究：
使用刮涂测试仪，每一测试片材都标记10个标线，每一个标线6米长且相互1mm距离。通过在样品上在2.6N的作用力下移动带有120度锐角和0.2mm半径的钻石尖端进行测试。接着，使用机械扫描仪(工业用Hommel测试仪)对垂直于刮涂方向的表面构形进行测量。相对于样品表面所测量的标记的深度被认为是耐刮涂的数值。
测量在室温进行，在以下的表4中显示其结果：
表4： 层合薄膜 刮涂深度 PMMA/HI-PMMA(50μm/250μm) 0.5μm PMMA/ASA(50μm/450μm) 2.7μm PVDF薄膜 5.5μm
表4的结果显示对于根据本发明的层合薄膜其耐刮涂性基本上高于普通使用的PVDF薄膜的耐刮涂性。
另外，在天候老化之前和之后根据DIN 67530测量表面光泽度。其结果在以下的表5中显示。
表5 制备片材的原料 未天候老化的 天候老化500小时后PMMA/MI-PMMA/组分 81.1 84.1 PMMA/组分(1) 79.7 85.4 ABS 56.5 49.5 组分(1) 78.1 69.6
表5的结果显示根据本发明的片材比没有PMMA面层的片材呈现显著优良的表面光泽度。