渣油和/或重油催化裂化催化剂 的干法脱金属再生技术 本发明涉及渣油和/或重油催化裂化催化剂的干法再生技术。更具体地讲，本发明涉及通过用化学干法对废催化剂的活化、还原和羰基化反应，使沉积在催化剂上的破坏催化剂活性的有害金属化合物转换成气态金属羰基化物，而从催化剂迁移脱除，从而至少部分恢复催化剂的活性使之再生回用的工艺。
在石油炼制的二次加工工艺中，流化催化裂化(FCC)加工工艺由于能够经济、合理地处理较劣原料、生产辛烷值较高的汽油和经济效益好等优点而受到炼油厂商的重视。过去所用的原料，多为减压蒸馏所产蜡油，近十几年来，由于原油价格上涨、原油本身趋重等原因，炼油厂商为更充分地利用原油，追求更高的经济效益，更多地转向加工或掺炼常压蒸馏塔底重油或减压蒸馏塔底所产渣油，以在消耗同样多的原油的条件下，生产出更多的轻质液体油品。但是，在渣油和/或重油中，富集了较多的镍和少量的铁等金属，在将渣油和/或重油进行催化裂化时，这些金属对渣油和/或重油催化裂化催化剂产生毒化作用，降低其活性，从而降低轻油收率。为保持催化剂一定的活性，需定期卸出严重失活的催化剂，并大量补充新鲜催化剂。而这种催化剂较贵，每吨约2,000USD，且废催化剂堆积存放将污染环境。若再生回用，则可节约大笔购买催化剂资金及废催化剂处置费用，并可减少环境污染。
美国专利第4293403号(Emmett H.Bur k.Jr.等人，1977年1月3日申请)披露了一种湿法处理废催化剂，使废催化剂脱金属例如镍、铁和/或钒的方法，该方法主要包括三个工艺过程：
(1)硫化
向废催化剂中通入浓度至少为20％(v/v)的硫化氢，在温度为500-1700°F(260-926℃)、压力(含硫气体分压)为0.05-3MPa、时间为1/4-20小时条件下，使催化剂上镍等化合物转化为金属硫化物；
(2)氧化
经硫化处理后的催化剂，在温度600-700°F(316-372℃)和氧分压0.2-3MPa的条件下氧化25分钟，使金属硫化物转化为可溶性金属硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和简单硫化物；
(3)洗涤
向经氧化处理的催化剂中加入亚硫酸、硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢和大量水反复进行洗涤。
但该方法在用腐蚀性介质含硫化合物进行硫化时操作温度高，且H2S浓度高(至少为20％v/v)，因而对设备材质要求及耐腐蚀要求苛刻，此外还需采用HNO3、HCl、H2SO4、H2O2等强酸性和腐蚀性化学药剂，并产生洗涤废液，对环境造成二次污染，同时增加生产成本，损伤催化剂上活性元素-稀土氧化物。
因此人们仍在寻求一种工艺流程简单、操作条件温和、对设备材质要求不苛刻、不损伤催化剂上活性元素、不加入亦不排放任何液体因而无二次环境污染的新地处理废催化剂使之脱金属的方法。
因此，本发明提供一种新颖的利用羰基化从渣油和/或重油催化裂化催化剂上脱除对催化剂活性有害的金属的化学干法，该方法包括：
在活化、还原反应器中使有害金属污染的催化剂与活化、还原气体接触，使催化剂上沉积的有害金属化合物被活化气体激活，并在还原气体作用下被还原为金属单质；和
在羰基化反应器中，使经活化、还原处理的催化剂与一氧化碳气体接触，使催化剂上的金属羰基化产生气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，排出反应器，从而使催化剂恢复活性。
本发明还提供利用羰基化气相脱除渣油和/或重油催化裂化催化剂上对催化剂活性有害的金属化合物而至少部分恢复催化剂活性，使之能回用于渣油和/或重油的催化裂化中，并回收金属同时使一氧化碳循环再用的工艺，该工艺主要包括：
在活化、还原反应器中使有害金属污染的催化剂与活化、还原气体接触，使催化剂上沉积的有害金属化合物被活化气体激活，并在还原气体作用下被还原为金属单质；
在羰基化反应器中，使经活化、还原处理的催化剂与一氧化碳气体接触，使催化剂上的金属羰基化生成气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，排出反应器，从而使催化剂恢复活性回用；和
将排出的金属羰基化物气体引入热分解反应器中，在反应温度200-300℃和压力0.03-0.5MPa(表)的条件下处理0.5-12小时，使气态金属羰基化物热分解为一氧化碳气体和金属固体，将一氧化碳再送回至羰基化反应器中循环使用，并将金属回收。
图1是本发明气相脱除渣油和/或重油催化裂化催化剂上对催化剂活性有害的镍化合物而将催化剂再生并回收金属镍同时使一氧化碳循环再用的工艺的优选的实施方案的流程图。
本发明涉及一种新颖的利用羰基化从渣油和/或重油催化裂化催化剂上脱除对催化剂活性有害的金属的化学干法，该方法包括：
在活化、还原反应器中使有害金属污染的催化剂与活化、还原气体接触，使催化剂上沉积的有害金属化合物被活化气体激活，并在还原气体作用下被还原为金属单质；和
在羰基化反应器中，使经活化、还原处理的催化剂与一氧化碳气体接触，使催化剂上的金属羰基化产生气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，排出反应器，从而使催化剂恢复活性。
本发明还涉及利用羰基化气相脱除渣油和/或重油催化裂化催化剂上对催化剂活性有害的金属化合物而至少部分恢复催化剂活性，使之能回用于渣油和/或重油的催化裂化中，并回收金属同时使一氧化碳循环再用的工艺，该工艺主要包括：
在活化、还原反应器中使有害金属污染的催化剂与活化、还原气体接触，使催化剂上沉积的有害金属化合物被活化气体激活，并在还原气体作用下被还原为金属单质；
在羰基化反应器中，使经活化、还原处理的催化剂与一氧化碳气体接触，使催化剂上的金属羰基化生成气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，排出反应器，从而使催化剂恢复活性回用；和
将排出的金属羰基化物气体引入热分解反应器中，在反应温度200-300℃和压力0.03-0.5MPa(表)的条件下处理0.5-12小时，使气态金属羰基化物热分解为一氧化碳气体和金属固体，将一氧化碳再送回至羰基化反应器中循环使用，并将金属回收。
本发明所指对催化剂活性有害的金属包括能与一氧化碳反应形成金属羰基化物的金属，例如镍和可能的铁，主要是镍。
在对渣油和/或重油催化裂化时，炼油厂商从经济效益考虑，一般希望平衡催化剂的微反活性应保持在最低不低于60m％的水平，最好是不低于大约65m％；平衡催化剂上沉积的镍应不高于8.000ppm，最好是3000-5000ppm，否则需排出废催化剂，将过多的镍予以脱除以恢复其活性或补充新催化剂。污染催化剂在烧焦再生器中受到含氧气体高温(710-760℃)燃烧，因而可形成镍的氧化物。由于催化剂担体含三氧化二铝，而镍的氧化物呈较强的碱性，氧化铝在与强碱性物质在高温下相遇时可呈酸性，因而有可能与氧化镍生成铝酸镍。经用电子探针对平衡催化剂上的镍的分布状况进行检测和用俄歇光电子能谱仪对镍的存在形态进行检测，证实在平衡催化剂表面和孔中，镍以+2和+3价氧化物和铝酸镍(NiAl2O4)形式存在。本发明是利用以元素状态沉积于催化剂上的镍与一氧化碳反应，形成气态络合物-羰基镍而迁移、脱离催化剂，从而恢复催化剂的活性。但是一氧化碳只与单质镍起化学反应，因而在进行羰基化之前，需使镍的氧化物还原为单质镍。曾单纯用还原气体在高温、高压下使镍的氧化物还原，但效果不佳。考虑到镍与硫亲和力较高的特性，使用含硫气体在一定的温度、压力和强烈的还原气氛条件下，进行活化、还原，收到了意想不到的效果，镍与硫亲和脱离氧和/或铝酸根的短时间内，迅速被还原气体还原为单质镍，为下一步镍的羰基化提供了有利条件。
本发明中所指的渣油是减压蒸馏塔底的残油；所谓重油是指常压蒸馏塔底油。
渣油和/或重油催化裂化采用的催化剂一般是超稳Y型(USY)分子筛催化剂和/或共Y分子筛催化剂，优选超稳Y型分子筛催化剂。催化剂担体为Al2O3。
所述活化气体为还原性含硫气体，选自硫化氢和二氧化硫，优选硫化氢。
所述还原气体选自氢气、一氧化碳及其混合物，优选氢气。
在活化、还原反应中，活化气体与还原气体之体积比约为0.5∶99.5-10∶90，优选为2∶98-6∶94。
在一个优选的实施方案中，活化气体为硫化氢，还原气体为氢气；硫化氢与氢气之体积比为5∶95。
活化、还原反应的温度为300-600℃，优选400-500℃；反应压力为0.1-1.0MPa(表)，优选为0.15-0.9MPa(表)；反应时间为0.5-12小时，优选为2-5小时。
在羰基化反应中，一氧化碳的浓度为20-99％(v/v)，优选30-98％(v/v)，其余为氢气。
本发明所用的硫化氢、氢气和一氧化碳可从炼油厂的脱硫、含硫污水汽提、氢提浓、重整、制氢等过程中获得。
羰基化反应的温度为70-150℃，优选80-140℃；反应压力为0.05-0.95MPa(表)，优选0.1-0.85MPa(表)；反应时间为2-24小时，优选4-10小时。
金属羰基化物热分解步骤的反应温度为200-300℃，优选230-270℃；反应压力为0.03-0.5MPa(表)，优选0.08-0.4MPa(表)；反应时间为0.5-12小时，优选1-5小时。
从金属羰基络合物热分解出来的CO可通过循环压缩机返回羰基化反应器循环使用，以降低材料消耗。在处理过程中仅需定期补充损失的CO。
本发明所述的渣油和/或重油催化裂化过程中排出的废催化剂脱有害金属再生，可在炼油厂现场进行，亦可以收集各炼油厂卸出的废催化剂而集中处理。
可用本发明方法再生的废催化剂的含镍量最高可达约15000ppm，微反活性约59.9m％。脱镍后的催化剂，脱镍率为60％左右，微反活性约为64-70.7m％，比处理前提高约4.1-10.8个单位。
经本发明方法脱有害金属再生的催化剂上浸渍的活性元素-稀土氧化物和催化剂结构不受损害。
原料为天津第一石油化工厂渣油催化裂化装置卸出废弃的污染催化剂，为超稳Y(购自甘肃兰州催化剂厂)、共Y-15(购自湖南长岭催化剂厂)和CRC-1(购自山东周村催化剂厂)之比约为1∶1∶1的混合催化剂。含镍量约15000ppm，微反活性59.9m％。所用的反应器为垂直筒式低速流化床反应器。气体表观线速度为0.005～0.2米/秒，优选为0.01～0.1米/秒。将原料经管线1送入低速流化床活化、还原反应器2，经管线3通入H2S，经管线4通入H2，使H2S与H2之体积比为5∶95。在温度470℃、压力0.2MPa(表压)下进行活化，还原反应4小时，流化床上空逸出的催化剂颗粒，经旋风分离器5回收，返回床层。H2S和H2经管线6排入脱气缓冲罐7，沉降的少量催化剂颗粒定期经管线8返回原料罐(未画出)。当活化、还原气杂质过量时，通过管线9不定期排空，脱出的活化、还原气经管线10送入循环压缩机11，经管线12返回活化、还原反应器循环使用。经活化、还原处理后的污染催化剂经管线13送入低速流化床羰基化反应器14，通过管线15，通入浓度为95％(v/v)的CO(其余为H2)，在反应温度100℃、反应压力0.15MPa(表压)下，进行羰基化反应8小时，使单体Ni与CO反应，生成气态Ni(CO)4。流化床上空逸出的催化剂颗粒，通过旋风分离器16回收，返回床层。脱镍后的催化剂经管线17送往成品罐(未画出)。其上部气体，经管线18，送入脱气缓冲罐19，夹带的少量催化剂颗粒，经管线20返回原料罐(未画出)。上部脱出的气体经管线21送入羰基镍热分解反应器22，将气态羰基镍加热到240℃，并在0.1MPa(表压)压力下反应4小时，气态Ni(CO)4分解为固态金属Ni和CO气体。此CO气体经管线23，通过循环压缩机24，经过管线25，返回羰基化反应器循环使用，沉降下来的固体金属镍经管线26回收。杂质积累过量的气体，不定期通过管线27排空。
脱镍后的催化剂，脱镍率约为60％，微反活性为64m-70.7m％。
实用性和优越性
1.本发明方法为化学干法，整个过程不加热亦不排放任何液体，CO循环使用，因而不会造成二次环境污染。
2.本发明方法在腐蚀性介质含硫化合物存在条件下的最高操作温度为600℃，优选为400-500℃(活化、还原过程)，因而本发明方法对所用设备、管线、阀门等材质要求苛刻度较低。
3.本发明方法采用的腐蚀性气体H2S浓度低，最高为10％(v/v)，操作条件温和，设备、管线、阀门材质易于满足要求。
4.本发明方法采用的最高操作压力为1.0MPa，设备承受压力低，易于工业实施。
5.本发明方法所使用的材料简单，全过程只使用H2S(低浓度)、H2、CO三种材料，且这三种材料可在油品加工过程中获得，成本低。
6.本发明方法工艺条件温和，不会损害催化剂上浸渍的活性元素-稀土氧化物，更不会损伤催化剂骨架。
综上所述，本发明方法工艺流程简单，条件温和，对设备、管线和阀门等的材质要求不苛刻，不损伤催化剂上的活性元素，不损害催化剂骨架，不加入液体亦不排放任何废液而无二次环境污染，所用材料简单易得，成本低。