一种用于制造饲料级磷酸盐的湿法磷酸的脱氟工艺 本发明涉及湿法磷酸的脱氟工艺，特别涉及用于制造饲料级磷酸盐的湿法磷酸的脱氟工艺，通过采用多种方法，充分地脱除有害杂质氟，并使之得到回收利用，因而可以大大降低加工成本，同时使得到的磷酸可广泛适用于各种饲料级产品的加工。
科学研究证明，氟在湿法H3PO4中有多种存在形态，如HF(F-)、H2SiF6(SiF62-)、H3AlF6(AlF63-)等，一般地，H2SiF6占主要成份，HF和H3AlF6等含量相对较小。由于不同地区的磷矿中三氧化二铝Al2O3含量差异较大，再加上湿法磷酸生产工艺条件上的不同，所以各地湿法H3PO4生产中，H3PO4中的含氟量和各种形态的氟的比例都不是固定不变的。经统计分析，一般湿法H3PO4中都含有1-2％地氟，这样高的氟使H3PO4的用途大受影响，为了使H3PO4可以用来加工饲料级产品，至少应使H3PO4中的F降至P/F≥90(CaHPO4·2H2O饲料级要求)，而在Ca(H2PO4)2·H2O饲料级需求中P/F≥140。
现有的化学脱氟技术不外有三种方法：
1.在磷矿分解槽或其他专门脱氟设备中，加入过量的含硅物质，使HF等充分转化为SiF4，并以气态逸出。其中提高温度，增加H3PO4、H2SO4浓度、降低压力，都有利于SiF4的逸出。此方法如果想使氟降低到P/F≥140，难度非常大，尤其是难以解决高温下的设备腐蚀问题。
2.使用某种选择的化学沉淀剂如Na2CO3、K2CO3、NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等，生成不溶性的Na2SiF6或K2SiF8，使氟得以脱除。这个方法仅可使绝大部份的H2SiF6形态的氟脱除，对于HF、H3AlF6等形态的氟却无力脱除。这种方法尽管可以使湿法H3PO4中90％左右的氟脱除，但残留的氟仍然往往是偏高的。
3.使用部份中和法，利用NH3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Ca(OH)2等使湿法H3PO4首先中和到PH＝2.0～3.5，这时其中大部分生成沉淀物：
①
②
③
④
以上生成的沉淀物中，①、②、③均为絮状物，它们使H3PO4中和物变稠，产物CaHPO4·2H2O也难以成长为大的晶体，这不但造成磷的损失达20-40％，造成成本加大，而且也使这些絮状固体物与H3PO4的分离在工程上也往往也是很困难的。
本发明的目的就在可提供一种新的脱氟工艺，该工艺在保证高度脱氟的基础上，充分地利用各种资源，以极为经济的手段制造广泛适用于饲料级产品的磷酸来。
本发明的脱氟工艺，分层次联合使用Na或K盐脱氟法和部份中和法，这样在本发明中既可以使绝大部份的氟得以回收为有价值的产品，又可使产品H3PO4中的含F量降至P/F≥200。
本发明的脱氟工艺中， 由于在部份中和这一步骤中，采用1/4左右的母液套用技术，可使这一步骤处理中可能造成的磷的损失下降到只有1～2％，采用高硅质助滤剂时，可使用固形物与H3PO4的分离变得很容易，这就使这个方法能广泛地适用于处理浓度较高的H3PO4，而所得到的高浓度的净化H3PO4，可适用于加工象Ca(H2PO4)2·H2O和磷酸脲这类饲料级产品。当把加有助滤剂的过滤残渣直接返回磷矿分解槽中时，含磷成份被转化为H3PO4，即可完全避免磷的损失。硅质材料则被用作脱氟材料，氟则转化为HF、SiF4和H2SiF6等形式参与新的一轮循环。
本发明所提供的湿法磷酸的脱氟工艺为：将粗磷酸用NaCl、KCl或Na2CO3等于脱氟槽中反应，将生成的沉淀Na2SiF6或K2SiF6过滤除去，而于滤液中加入氢氧化钙进行中和并调至PH为2.2-2.6，静置陈化1-2小时，取出上层混浊液的四分之三加入高硅质的助滤剂，再次将沉淀过滤，其中滤液即为净化的磷酸，而沉淀残渣循环至矿粉分解槽中使用，剩余的四分之一带有磷酸一氢钙的磷酸在部分中和槽中可循环使用，于下一次中和时可部分替代氢氧化钙。
其中，得到的净化磷酸为P/F≥200。
另外，所述的高硅质的助滤剂可以是硅藻土或石英粉等。
本发明的工艺，克服了现有方法的缺点，使粗磷酸通过盐析除去90％的氟，然后又通过使用部分中和法，控制酸度，使剩余的10％的氟能够得以彻底除去，并不造成磷的损失，而且加入的硅藻土在起到助滤作用后还可循环至磷酸分解槽中作为脱氟剂使用，在其中滤渣中含有的磷被回收，剩余的四分之一的母液在部分中和槽中循环使用，其中的CaHPO4可起到中和剂的作用，方法既简单，又起到了各种成份的充分有效利用，成本低廉。
图1为本发明的工艺流程图。
本发明的实施方案及结果可通过以下实施例及对照例给予进一步说明。
实施例—1(对照用)
在250ml烧杯中，放入100g32％的湿法H3PO4(0.3265mol)含氟1.4％，加入3.5gNaCl，搅拌溶解后有白色固体物Na2SiF6析出，过滤后的H3PO4中，经分析含＝0.14％，这时H3PO4中的P/F＝72.3，在过滤出H3PO4后，在抽滤漏斗中用水洗涤NaSiF6然后烘干，得Na2SiF6(纯度98％)1.95g。
把上述洗水和过滤后的H3PO4合并，在搅拌下用Ca(OH)2悬浮液中和到PH＝5-6，出现大量白色沉淀物CaHPO4·2H2O，经过滤、水洗、干燥后，得57.0g经分析含P＝17.6％，F＝0.25％，产物含氟未达到饲料级标准要求。
实施例—2
在250ml烧杯中，放入100g32％湿法H3PO4(0.3265mol)含F＝1.4％，加入3.5gNaCl，以实施例1进行同样处理后，把H3PO4和洗水合并后用Ca(OH)2中和时，控制PH＝2.5左右，放置1小时，倾出上层3/4悬浮液，过滤后到到H3PO4清液经分析含H3PO415.6％，F＝0.024％，P/F≈206。
实施例—3
在实施例2中所留下的1/4的悬浮液残渣中，加入100g用NaCl脱过氟的H3PO4(32％、0.3265mol、F＝0.14％)，搅拌混合后沉淀完全溶解，继续用石灰乳中和至PH＝2.5左右，停止搅拌静置2小时左右，倾出上层液，仍留原残留的量。在盛倾出液的烧杯中，放入1g硅藻土助滤剂，搅拌混合后，快速过滤，并用水洗滤饼至PH≈4-5，把滤饼取出，烘干，总重2.8g，经分析含P＝9.13％，F＝1.5％。快速过滤后的母液在搅拌下以Ca(OH)2乳液继续和到PH＝5-6，生成大量白色沉淀，过滤，水洗后烘干，得CaHPO456.5g，经分析：P＝17.8％，F＝0.10％，As、Pb合格，可满足饲料级标准要求。产品中P/F＝178。
实施例—4
在250ml烧杯中，放入100g32％湿法H3PO4(0.3265mol，F＝1.4％)，在搅拌下慢慢加入3.2gNa2CO3，放入大量气泡之后，逐渐有白色Na2SiF6沉淀生成，过滤除去Na2SiF6，合并滤液及H3PO4，并继续以Ca(OH)2中和至PH＝2.5左右，停止搅拌静置2小时后，倾出3/4体积的上层悬浮液，在搅拌下，继续以Na2CO3中和至PH＝4.4-4.6，然后加入1g硅藻土过滤，并把以清母液蒸发浓缩至＞40％浓度后，放置冷却即析出NaH2PO4·2H2O结晶，经分析纯度98％，F＝0.06％，可以做为饲料级使用。