在聚酰胺中含有特定分布的冲击改性剂的聚酰胺注塑件 本发明涉及在聚酰胺中含有特定分布冲击改性剂的聚酰胺注塑件。
一般是以分散相形式加入冲击改性剂达到改善聚酰胺耐冲击性能，所述的冲击改性剂具有弹性体特性和能够与聚酰胺基体官能团进行反应的反应官能(丙烯酸、马来酸酐等)。这种反应性能够保证该弹性体细的、均匀的分散，良好的粘着在基体结介面，但是导致流动性大大降低。粘度这种很大的改变对使用是不利的，对小尺寸或很大的尺寸的注塑件尤其如此。
本申请人发现，使用以聚酰胺树脂(A)和一种分散相为主要组分的组合物时，所述分散相的微粒从数量上看平均直径大于0.4微米，从体积来看平均直径大于1微米，如50％(体积)以上微粒大于1微米，能够同时达到良好的耐冲击和良好的流动性。所述分散相例如可由至少一种乙烯和饱和环氧化物的共聚物(B)和至少一种聚烯烃(C)的混合物构成。本申请人还发现，使用不多的反应性共聚物(B)就可达到良好的耐冲击性能，还保持良好的流动性。
现有技术已经描述了以聚酰胺为主要组分的耐冲击的组合物。
EP 96264描述了由乙烯/(甲基)丙烯酸烷(C2-C8)酯/不饱和酸或酸酐共聚物增强的，含有20-40％(重量)丙烯酸酯的聚酰胺，该聚酰胺的粘度为2.5-5。
EP 2761描述了由聚乙烯或由(甲基)丙烯酸及其衍生物、或马来酸酐、和或许聚乙烯接枝地乙烯共聚物增强的聚酰胺。
EP 52796描述了由(1)α烯烃/不饱和羧酸共聚物，(2)α烯烃/不饱和羧酸烷基酯共聚物和(3)金属化合物增强的聚酰胺。
FR 2292016描述了由α烯烃和不饱和羧酸酯或它们的衍生物共聚物的混合物增强的聚酰胺。
US 5070145描述了由(1)聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和(2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的混合物增强的聚酰胺。
该现有技术只是举例说明其冲击增强剂组合物是以具有酸官能或酸酐官能的聚合物为主要组分的。既没有提到其微粒的分布，也没有提到其粘度。
WO 91/07467描述了由无定形聚烯烃或半结晶聚烯烃增强的聚酰胺-6，在所述聚酰胺中，该聚烯烃以从数量上看平均直径为0.2-1微米，25-50％(体积)微粒的平均直径大于1微米的微粒形式存在。该申请基本上涉及高粘度的EPR作为聚烯烃。
US 4174358描述了以聚酰胺基体形式增强的聚酰胺，所述的聚酰胺基体中分散了具有一定模数的小于1微米的结，也是聚酰胺模数的分数。描述了很多增强剂，某些增强剂具有环氧化物官能。其中大多数是具有已中和的酸官能或酸酐官能的聚合物，或者是以EPDM为主要组分的混合物。这些具有环氧化物官能的聚合物没有举例说明。所有这些增强剂都是作为等效物提出的。
整个这个现有技术只是举例说明增强剂具有酸官能或酸酐官能或EPDM，根本没有提到增强聚酰胺的粘度。
EP 564338描述了由(1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和(2)或许由聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和二羧酸酐共聚物增强的聚酰胺。该现有技术只注意耐冲击，没有注意粘度。由实施例表(实施例6)清楚看到，具有环氧化物官能的增强剂与具有酸酐官能的增强剂混合，以便使其分散相交联，这样使其聚酰胺获得明显的耐冲击，但是不利于其粘度。这些试验是用尺寸为4×10×80mm3注塑试样进行的。
很清楚，基于这样一些尺寸和试验条件，其粘度不是重要的。
对于小尺寸或很大尺寸的注塑件，或比较复杂形状的注塑件来说则不是如此，应该以工业节奏生产这些注塑件。
本发明组合物的优点是综合考虑了耐冲击和粘度性能。另一个优点是添加所述增强剂(即在给注塑设备供料的挤塑机中构成分散相的产品)就够了。可以通过侧挤塑机或聚酰胺挤塑机上颗粒供料器进行这种加料。因此不需要预先制备聚酰胺树脂和冲击增强剂混合物。
因此本发明的目的是以聚酰胺树脂(A)和颗粒分散相为主要组分的注塑件，其微粒从数量上看平均直径大于0.4微米，从体积来看平均直径大于1微米，如50％(体积)以上微粒大于1微米。
这些注塑件使用的某些组合物是新的，本发明还涉及这些组合物。
关于聚酰胺，应当理解为下述缩合物：
- 如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸之类的一种或多种氨基酸，与如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺之类的一种或多种内酰胺；
- 如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺之类的二胺与如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸之类的二酸的一种或多种盐或混合物，
或某些能够得到共聚酰胺的单体的混合物。
例如，己内酰胺与月桂基内酰胺缩合得到PA-6/12。本发明有利地涉及PA-6(聚己内酰胺)、PA-6，6(聚六亚甲基己二酰胺)、PA-11(聚氨基十一酸)、PA-12(聚月桂基内酰胺)和PA-6/12。对PA-6和PA-6，6来说，本发明是特别有效的。
这种分散相的量根据所要求的增强聚酰胺树脂的性质在很大的范围内改变。其量最高达到聚酰胺树脂(A)和分散相总量的25％(重量)是足够的，有利的是10-20％(重量)。
尽管所述分散相可由许多类型的聚合物构成，但是申请人发现，所述分散相由含有至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)和至少一种聚烯烃(C)的混合物构成是有利的。
所述的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)可以由乙烯和不饱和环氧化物共聚合，或在聚乙烯上进行不饱和环氧化物接枝获得。这种接枝可以在过氧化物存在下在溶剂相中进行或者用熔融聚乙烯进行。这些接枝技术本身是已知的。乙烯和不饱和环氧化物共聚合时，可以采用通常在200-2500巴压力下进行所述自由基聚合的方法。
作为不饱和环氧化物实例，可以列举：
- 脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
- 脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
所述的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物还可以含有其他单体，这些单体例如选自于：
- α烯烃，如丙烯、1-丁烯、己烯等；
- 饱和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
- 不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24个碳原子。
作为实例，可以在下述聚合物上接枝所述的不饱和环氧化物：
- 聚乙烯、乙烯和α烯烃共聚物、如LDPE(低密度PE)，HDPE(高密度PE)，LLDPE(线性低密度PE)，VLDPE(非常低密度PE)或金属茂PE之类的聚乙烯；
- 乙烯与至少一种饱和羧酸乙烯酯的共聚物，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
- 乙烯与至少一种不饱和羧酸酯的共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24个碳原子；
- 弹性体EPR(乙烯/丙烯橡胶)或EPDM(乙烯/丙烯/二烯)；
- 选自于上述的聚合物混合物。
作为聚烯烃(C)实例，可以列举与上述同样的聚合物，即其上接枝不饱和环氧化物到(B)的聚合物。有利地，(C)是有少量结晶或不结晶的，优选的是具有弹性体特性。
本申请人发现在由(B)和(C)混合物构成的冲击改性剂的情况下，仅(B)有官能团，能达到良好的耐冲击性能，同时保持良好的流动性。
本申请人发现，在冲击改性剂相同含量的情况下，即在聚酰胺(A)中(B)+(C)相同比例和(B)+(C)相同量的情况下，(C)/(B)比例约90/10(重量)达到较好的冲击流动性折衷，即增加(B)的比例，如(C)/(B)比例可由95/5改变到80/20，则发现从90/10增加到80/20时，耐冲击性增加是少的，对于PA-6同样是负的，而流动指数大大降低。
申请人还发现，对于同样的(C)/(B)比例，如果提高聚酰胺(A)中(B)+(C)混合比例，这时流动指数降低，而在-40℃耐冲击性能没有显著改善。于是，如果(B)+(C)从每90份聚酰胺(A)为10份改变到每80份(A)为20份时，流动指数降低约40％，而其耐冲击性从15％增加到20％。有利地，(B)+(C)是(A)+(B)+(C)的约10-15％。这样一些组合物是新的。
共聚物(B)中环氧化物的量可以改变，以(B)的重量计，可以最高达到10％(重量)，有利的是0.1-8％(重量)。
本发明还涉及耐冲击聚酰胺树脂组合物，该组合物含有聚酰胺(A)和微粒分散相，所述分散相的微粒从数量上看平均直径大于0.4微米，从体积来看平均直径大于1微米，如50％(重量)以上微粒大于1微米，分散相的量要使它们的流动性指数高于单一(A)的流动指数30％。
有利地，所述分散相是由至少一种乙烯和不饱和环氧化物共聚物(B)和至少一种聚烯烃(C)的混合物构成的。
(B)和(C)的规定与(B)对(C)的比例完全一样。
有利地，(B)+(C)的量(即分散相)是(A)+(B)+(C)的10-15％(重量)。
本发明注塑件和上述耐冲击聚酰胺树脂组合物中的共聚物(B)，有利地是一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物。
有利地，它可以含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯，和至多10％(重量)不饱和环氧化物，优选的是0.1-80％(重量)。
所述环氧化物有利地是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自于(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。
这种共聚物可以由单体自由基聚合得到。
本发明注塑件和上述耐冲击聚酰胺树脂组合物中的共聚物(C)，有利地是一种乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自于已经在(B)中所列举的那些酯。(C)可以含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸酯，优选的是20-35％。
优选地，(B)和(C)分别是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
这些(B)和(C)共聚物可以由单体自由基聚合得到。
添加矿物填料(滑石粉、CaCO3、高岭土)、加强物(玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维等)、稳定剂(热的、UV)、防火剂和着色剂并不超出本发明的范围。
本发明的这些组合物是采用如挤塑、双螺杆混合器等常见的热塑料技术制备的。
本发明还涉及(B)和(C)混合物及其作为聚酰胺(A)冲击改性的应用。
实施例
(C)/(B)混合物的予混合
用Fairex或Kaufmann单螺杆挤塑机、BUSS PR46共混机或Werner 40L/D40双螺杆挤出机，根据所述实施例以温度分布为120/140/160/160℃进行混合。
改进冲击的PA组合物的混合
用配置脱气系统和环形截面的Werner 40L/D40双螺杆挤出机，以流量40公斤/小时、速度150转/分混合。
使用的温度分布如下：
以PA6为主要成分：240/240/240/240℃
以PA66为主要成分：260/265/265/266℃
将颗粒状组分干混，然后加入进料斗中。
试样模塑成形
这些颗粒在温度80℃下减压干燥，然后在下述条件下用Krauss MaffeiB1(合模压力60T)型注塑机在压力下模塑：
以PA6为主要成分的组合物
- 物料温度240-260℃，模具温度50℃
- 注塑压力45巴
以PA66为主要成分的组合物
- 物料温度260-280℃，模具温度80℃
- 注塑压力70巴
如此得到的标准试样(80×10×4mm3)在23℃和50％相对湿度条件下调节处理14天。
评价
根据ISO178标准评价弯曲模量
根据ISO179-82标准CHARPY类型和根据ISO180标准IZOD类型评价预先刻痕的试样在不同温度(23℃、-20℃、-40℃)下耐冲击性能。
当在试样刻痕底出现90％以下厚度的裂纹时，不能确定任何值，记为标号N.B.(未破裂)。
根据ISO1133标准在2.16公斤重量和温度235℃和275℃下，评价分别以PA6和PA66为主要组分的组合物的流动指数MFI。
分5个步骤测定所述聚酰胺基体中分散相的直径：
用玻璃刀进行表面切片以便有平的表面。这种操作是在低温(约-60℃)下用MI CROM HM350切片机进行的。
所述的分散相是在50℃用二甲苯类型的选择性溶剂从其基体中提取30分钟得到的。然后，该试样在真空下进行干燥。
用EDWARDS S 150A设备在真空下用金箔(约20nm)使其试样镀金。
采用加速电压为15KV的PHILIPS SEM 505扫描电子显微镜观察这种试样。选择放大率，以便能够用格的方法观察500个微粒。
使用KONTRON IBAS 2000成像分析仪，用半自动方法定量分析这些微粒的大小和所述分散相的分布。在成像二进制化后，测定每个分散微粒的表面。然后，测定每个微粒的微粒等效圆的直径。按照下述方式可以计算分布直方图、数量上的平均直径φn、体积上的平均直径φv和多分散性指数Ip： φn=ΣnidiΣni]]> φv=Σnidi4Σnidi3]]> Ip=φvφn]]>式中ni是直径di微粒的数。
借助直方图，可以测定直径φn和/或φv高于给定值的微粒的百分数。
原料
试验的聚酰胺是由BASF公司分别以商品名Ultramid B3和A3销售的聚酰胺6和66。
试验的聚合物是：
TERPO1 三聚物 E/AE/MAH
68.5/30/1.5％(重量)，MFI7
TERPO2 三聚物 E/AE/MAH
64.1/35/0.9％(重量)，MFI7
TERPO3 三聚物 E/AE/GMA
68/24/8％(重量)，MFI6
TERPO4 三聚物 E/AE/GMA
68/24/8％(重量)，MFI6试验的共聚物(C)是：
COPO1 共聚物 E/AB
70/30％(重量)，MFI7
COPO2 共聚物 E/AB
65/35％(重量)，MFI40其中的缩写如下所示：E 乙烯EA 丙烯酸酯AM 丙烯酸甲酯 AE 丙烯酸乙酯AB 丙烯酸丁酯MA 马来酸酐GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯MFI 熔体流动指数(190℃，2.16公斤)F Fairex单螺杆挤出B Buss PR 46混合器 W Werner 40挤出机K Kaufmann单螺杆挤出机这些实施例的结果汇集在下面的表1和2中。 表1＝PA6表2＝PA6，6。
实施例1-2-3和25-26-27(对比)
组合物PA6或PA66/具有MAH或GMA官能的三聚物
尽管反应基团的性质不同(MAH或GMA)，仅仅使用一种三聚物作为冲击改性剂就可得到良好的耐冲击性能，但是流动性低，分散相很细。
实施例4和28(对比)
组合物PA6或PA66/混合物(65％ copo+35％ terpo-MAH)
copo/terpo MAH混合物是用Fairex单螺杆挤出机预先制备的，然后用Werner 40双螺杆挤出机与PA干混加入。这些组合物的耐冲击性能与实施例1-2-3和25-26-27相近，而流动性稍微有点改善，但不足以很容易能够用于注塑模塑成形。
实施例5-6和29
组合物PA6或PA66/混合物(copo/terpo-GMA 90/10)
COPO1/TERPO 3 90/10混合物是直接通过与PA(实施例5)干混或预先用BUSS混合器(实施例6-29)混合制备的。尽管反应聚烯烃含量低，可达到令人满意的耐冲击性能，但是保持显著高的流动性。此外，不细的微粒超过1微米的分散物占大多数。
实施例7-8-9和30-31-32
组合物PA6或PA66/混合物(copo/terpo GMA)
copo/terpo比的影响
copo/terpo混合物是预先用Werner 40双轴螺杆挤出机制备的。terpoGMA的比例降低时，其耐冲击性能总的来说降低了，但是其流动性显著得到改善。copo/terpo GMA比为90/10时耐冲击性能/流动性比最佳。此外，这种分散物的特征在于结的平均直径大，微粒大于1微米的百分数更大。
实施例10-11和33-34
组合物PA6或PA66/混合物(copo/terpo GMA 90/10)
copo性质的影响
copo/terpo混合物是预先用Fairex单螺杆挤出机制备的。
这些试验证明了COPO应该具有弹性体的特性和与这种三聚物良好的相容性，从而达到耐冲击性能/流动性的很好的折中。因此，高结晶度的聚乙烯是应该避免的。
实施例12-13-14-15和35-36-37-38
组合物PA6或PA66/混合物(copo/terpo GMA90/10)
予混合方法的影响
copo/terpo GMA混合物是用Fairex单螺杆挤出机、Kaufmann单螺杆挤出机、BUSS混合器或Werner 40双螺杆挤出机制备的。
预制的copo/terpo混合物可以用各种设备生产，既不损害其机械性质，也不损害其流动性，还没有显著影响最后组合物的形态。
实施例16-17-18-19-20-21和39-40-41-
42-43-44(对比)
组合物PA6或PA66/混合物terpo MAH或terpo GMA
改性剂含量的影响
用Werner 40双螺杆挤出机制备PA/三聚物组合物。
改性剂含量增加时，耐冲击性能得到改善，而不利于其流动性。
实施例22-23-24和45-46-47
组合物PA6或PA66/混合物(copo/terpo GMA90/10)
改性剂含量的影响
用Fairex单螺杆挤出机预先制备copo/terpo混合物，然后用Werner 40双螺杆挤出机加到聚酰胺树脂中。
当copo/terpo GMA混合物总含量增加时，耐冲击性能显著得到改善，但是流动性的改变比试验16-21和39-44观察到的显著的低。此外，不管改性剂的含量如何，应该注意到本发明的特征形态都被保持着。
表1 实施例 配方 刻痕IZOD (KJ/m2) 刻痕的CHARPY (KJ/m2) 弯曲模量 MPa MFI dg/mn n μm v μm Ip ％nbre ＞1μm ％体积 ＞1μm T 23℃ T -20℃ T -40℃ T 23℃ T -20℃ T -40℃PA6 8 6 6 17 11 5，7 1974 21 1 2 380％PA6+20％TERPO180％PA6+20％TERPO280％PA6+20％TERPO3 NB NB NB 14 11 17 9 8 13 NB NB 38 24 21 30 20 17 25 1281 1192 989 5,1 5,4 6,4 0，19 0，15 0，39 0，23 0，25 0，60 1，21 1，67 1，55 0 0 0 0 0 0 413％COPO1+7％TERPO1+80％PA6 NB 24 22 977 5,7 0，20 1，59 7，90 1 68 5 618％COPO1+2％TERPO3+80％PA620％B(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 40 45 28 36 21 32 937 1127 8,8 7,5 0，62 0，42 1，23 0，97 1，99 2，30 9 6 59 50 7 8 920％W(95％COPO1+5％TERPO3)+80％PA620％W(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA620％W(80％COPO1+20％TERPO3)+80％PA6 24 58 55 15 34 25 14 21 18 1074 920 910 13 9,7 7,6 0，81 0，71 0，63 2，54 1，66 1，18 3，14 2，33 1，86 22 17 15- 93 79 56 10 1120％F(90％COPO2+10％TERPO4)+80％PA620％F(90％LDPE+10％TERPO4)+80％PA6 20 8，6 8，8 4，1 5，1 3，2 33 19 19 9，2 11 7，8 850 1069 16,8 9,4 1，64 1，68 2，97 3，50 1，81 2，08 72 62 99 99 12 13 14 1520％F(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA620％K(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA620％B(90％COP01+10％TERPO3)+80％PA620％W(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 54 56 55 58 26 25 25 34 17 21 18 21 866 831 909 700 7,9 9,1 7,6 9,7 0，65 0，66 0，63 0，71 1，34 1，26 1，18 1，66 2，07 1，89 1，86 2，33 16 17 15 17 73 72 56 79 16 17 1890％PA6+10％TERPO285％PA6+15％TERPO280％PA6+20％TERPO2 17 18 NB 7 9 11 5 6 8 21 22 NB 17 17 21 15 16 17 1733 1496 1192 9,5 6,3 5,4 0，12 0，10 0，15 0，15 0，14 0，25 1，19 1，34 1，67 0 0 0 0 0 0 19 20 2190％PA6+10％TERPO385％PA6+15％TERPO380％PA6+20％TERPO3 28 NB NB 15 17 17 10 12 13 31 35 38 27 32 30 18 23 25 1304 1147 989 13 9，5 6，4 0，31 0，29 0，39 0，47 0，43 0，60 1，51 1，49 1，55 0 0 0 0 0 0 22 23 2410％F(90％COPO1+10％TERPO4)+90％PA615％F(90％COPO1+10％TERPO4)+85％PA620％F(90％COPO1+10％TERPO4)+80％PA6 14 16 20 7，8 8，5 9，6 6，5 6，5 7，6 26 30 40 20 21 24 17 19 21 1082 947 803 15，3 12，5 9，4 1，53 1，40 1，25 3，20 6，30 2，63 2，10 4，50 2，11 63 48 51 98 98 96
表2 实施例 PA66+20％MODIFIANT 刻痛IZOD (KJ/m2) 刻痕的CHAPY (KJ/m2) 弯曲模量 MPa MFI dg/mn n μm v μm Ip ％nbre ＞1μm％体积＞1μm T 23℃ T -20℃ T -40℃ T 23℃ T -20℃ T -40℃ PA66 16 10 4，3 2592 49 25 26 27 80％PA66+20％TERPO1 80％PA66+20％TERPO2 80％PA66+20％TERPO3 NB NB 21 16 18 12 12 12 9 35 35 30 31 37 26 27 29 25 1391 1512 1460 3，8 4，5 15 0，21 0，19 0，45 0，4 0，30 0，87 1，9 1，53 1，91 0 0 0 0 0 0 28 20％F(65％COPO1+35％TERPO1)+80％PA6 36 28 25 1319 7，2 0，26 0，43 1，68 0 0 29 W(80％COPO1+20％TERPO3)+80％PA6 30 22 21 1420 15 0，55 1，2 2，18 15 65 30 31 32 W(95％COPO1+5％TERPO3)+80％PA6 W(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 W(80％COPO1+20％TERPO3)+80％PA6 26 25 30 15 20 22 11 17 21 1512 1474 1420 30 26 15 1，45 0，82 0，55 3，08 1，93 1，2 2，13 2，35 2，18 58 26 15 98 85 65 33 34 20％F(90％COPO2+10％TERPO4)+80％PA6 20％F(90％LDPE+10％TERPO4)+80％PA6 13 6，7 6，5 3，6 4，4 2，9 24 13 14 6，8 9，4 6 1258 1473 44 26 1，63 1，69 3，08 3，4 1，89 2 71 69 99 99 35 36 37 38 F(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 K(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 B(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 W(90％COPO1+10％TERPO3)+80％PA6 31 31 30 33 24 24 25 26 19 19 18 18 1417 1468 1378 1310 24 19 17 26 0，44 0，64 0，47 0，52 1，02 1，49 1，12 1，19 2，21 2，31 2，38 2，27 4，1 15 8，7 8，8 51 72 62 56 39 40 41 90％PA66+10％TERPO2 85％PA66+15％TERPO2 80％PA66+20％TERPO2 17 16 NB 11 14 18 6 10 12 29 33 35 25 30 37 22 28 29 1934 1678 1512 20 13 4，5 0，16 0，18 0，19 0，47 0，25 0，30 2，82 1，41 1，53 0 0 0 0 0 0 42 43 44 90％PA66+10％TERPO3 85％PA66+15％TERPO3 80％PA66+20％TERPO3 15 17 21 9 11 12 7 8 9 26 28 30 24 26 26 22 21 25 1799 1748 1460 41 27 15 0，37 0，35 0，45 0，58 0，60 0，87 1，58 1，71 1，91 0 0 0 0 0 0 45 46 47 10％F(90％COPO1+10％TERPO4)+90％PA6 15％F(90％COPO1+10％TERPO4)+85％PA6 20％F(90％COPO1+10％TERPO4)+80％PA6 12 16 20 9 10 13 7 8 9 23 25 30 20 22 25 17 20 20 1727 1476 1271 48 36 26 0，82 0，82 0，8 2，2 2，17 1，87 2，7 2，66 2，32 26 24 26 89 89 86