硅的精制方法及其精制装置 本发明涉及硅的精制方法及其精制装置；尤其是有关这样的一种改进的硅精制方法及其精制装置，改善利用电子束熔解技术所产生P、Al、Ca等杂质除去效果，可获得这些杂质浓度低的硅。
近年来随着能源多样化要求，太阳光发电作为能源引人注目，人们纷纷开必研究应用低价位发电装置。在这种形势下，作为太阳电池用原料，硅是最易于被广泛应用的材料，并且，作为供给动力电使用的材料在认最重要的是结晶系硅。
作为用于太阳电池的原料使用的硅(下称为SOG-Si)，其纯度必须是99.9999％(6N)以上的高纯度硅，硅中所含的杂质浓度必须为降低至ppmw级以下。过去为从市售的金属硅[纯度99.5％(下称MS-Si)]中制造上述高纯度硅，所提出的方法是：有关Ae、Fe、Ti等的金属杂质元素，通过利用固液分配系数小的单向凝固精制去除；有关C在Sic的情况下当凝固时在表面析出并固熔着C情况下作为CO除掉；有关B利用添加H2O、CO2或O2和Ar等离子熔化除去。
然而，在上述方法中，除去各杂质元素的方法各不相同，不仅工程和设备烦杂，而且，因过渡到下一工序时的损耗，所以硅的利用率低，这就是问题所在。
另一方面，为使Ti、Mo等高熔点金属熔化，传统上虽然用电子束熔解法，但使该电子束熔化法适合于电子太阳电池地硅的制造方面还正在研究中。例如，特开昭61-232295号公报公开了：对金属硅在用电子束熔化中为防止来自容器材料的污染，使用水冷的铜制容器的方法；并且，特开昭63-64909号公报公开了：使水冷铜槽(浅的炉膛)和电子束熔化相组合制造太阳电池用硅薄片的尝试。并且，特开平5-124809号公报提出了：利用电子束局部加热，仅使保存在铸造容器内的硅上部熔化，下部冷却，设置上下方向温度倾斜度的凝固精制方法。
其中，有关P提出了利用高的蒸气压，作减压消除方法。过去，P的减压消除中虽然存在所需时间长的问题，但最近，有报告[I S I j International，Vol.32(1992).No.5 P635-642]利用电子束熔化短时可除掉硅中之P，可期街脱P工序的短时化。
而且，作为该电子束熔化的优点，表现出除P以外，Al、Ca同时被除去，还能期待脱P工序以外工序的处理时间缩短。然而，根据上述已有技术中展示的电子束熔化的方法，除去硅中P、Al、Ca的限度是约3ppmw、470ppmw、150ppmw，熔化时间在15分以上范围中，硅中的P、Al、Ca浓度大体为一定值，所以并不期望这以上的P、Al、Ca的降低，为了得到要求SOG-Si的纯度，当然，有关电子束熔化法的研讨应充分。
发明者的在上述程度的杂质除去方法中，由于在太阳电池用硅的精制中不充分，所以其他途经用于保持硅的容器(坩埚、铸型、炉床)中，所提方案为用任何水冷的铜的所谓渣壳熔化，借此，在太阳电池用硅中要做到能确保必要的纯度(特开平7-309614号公报、特开平7-325827号公报)。那是种使与水冷铜容器接触的部分上凝固高纯度硅，在其凝固壳，也就是渣壳内部熔解硅的方法。然后，利用该方法，可防止污染，其原因是附着于容器上的硅中杂质。然而，遗憾的是在该方法中，冷却水夺取电子束保有的能量达3分之2，给予熔化的能量少，热效率低，这就是问题所在。
鉴于该已有技术现状，本发明目的之一在于提供一种硅的精制方法，其优点在于利用电子束熔化可作杂质的蒸发去除，同时提高热效率。
进而本发明的目的之二在于提供这样的一种技术，其优点是根据电子束熔化作P、Al、Ca的蒸发去除，将电子束作为加热源，抑制因污染等而使杂质去除速度的下降，可有效地除去P、Al、Ca。
发明者锐意研究已有的电子束熔化，为达到上述目的，着眼于这样一种原理，作为杂质的P、Al、Ca等从硅中除去的速度随熔化硅温度的上升而增加，从这样一个事实出发，谋求从电子束向硅供给的热效率的提高，也可使熔化硅温度的提高。然后，通常一旦用水冷铜容器作电子束熔化，则在水冷铜容器中取得热量也达到电子束输入的60-70％，这已被确认。于是本发明者若通过热传导小的容器或无水冷结构的容器来抑制这大量吸热，则设想同一电子束输出的熔化硅的温度上升，导至创立本发明。
即，本发明涉及一种硅的精制方法，通过电子束照射使保存在容器内的硅熔化，蒸发除掉该硅含有的易挥发性杂质元素，其特征是，容器材料为石墨，使硅熔化。
并且，其特征是，使所述石墨的杂质浓度比硅的精制目标杂质还要低，或者使石墨的密度大于1.5g/cm3，这是又一种方法。
在本发明中，由于要使得把硅保存在石墨容器中，用电子束熔化，所以，比起已有的水冷铜容器情况，吸热明显减小，增加了熔化能量。结果，熔化量和易挥发性杂质的去除速度加快，高效的硅的精制变得可能。并且，因石墨的杂质浓度极小，所以上述效果更佳，并且石墨密度为大于1.5g/cm3，这样可避免因熔化的硅从容器渗出而导至精制操作中断。
首先在本发明中，熔化硅的容器材料定为石墨，其原因是石墨具有以下优点：(1)熔点高、即便直接照射电子束，也几乎无熔损和蒸发；(2)其碳成分在熔化硅中饱和溶解量低达10-100ppmw，并且其中溶解的碳成分易通过氧化可被除去；(3)具有与硅反应使炉体和电子枪内等的压力下降而气体不会发生等好的特征；(4)与其化高熔点材料相比，价格便宜。
并且，使用石墨容器8时，无需对容器作水冷，电子束熔化也在真空中进行，所以通过该石墨容器8的提取热量大部分变成向真空中辐射的成份，获得了大的绝热效果。并且，在石墨容器8的周围设置辐射率、热传导率(一般耐火材料等)比石墨低的接触材料乃至布置空隙，可得到更高的绝热效果。
另外，在本发明中，要使用比作为精制目标的硅中杂质浓度还要低的石墨。其原因是一旦在杂质浓度的石墨器8中熔化硅，则高纯度的熔化硅往往通过石墨容器被污染。并且，象该高纯度石墨，例如在高湿卤素气体环境下对石墨作处理制作，并对此实施机械加工，很容易得到。
加之在本发明中，使石墨的密度最好高于1.5g/cm3，其理由是，石墨和熔化的硅易浸润，密度低于1.5g/cm3的石墨，熔化的硅浸透其壁，明显时会透过容器外边。此外，根据这样的状态，电子束的精制操作必须中断。
再有，本发明的更高效地精制硅，其精硅的方法特征在于当用电子束熔解精制硅时，在减压下使用多个石墨容器，向上一个容器中供给固体原料硅，在供应途中或供应后照射电子束，以熔化该固体原料硅，在熔解途中或固体原料硅熔化后，把熔化的硅引入下一个容器，并且，一边进行电子束照射一边把该熔化硅依次引入下一个容器。
本发明利用电子束熔化精制硅的装置备证在于，备有：固体原料硅供应部分和设有把熔化硅注入一个容器有部分的多个石墨容器、和熔化容器内硅的电子束部分、和接受熔化硅并使其凝固的接收器皿，将上述各部分均设置于真空物内。
本发明是，加热源使用清洁的电子束，环境形成高度真空减压，使用石墨容器防止通过周围向熔化硅造成杂质污染，同时最大限度地限制热损失，提高了热效率，加之限制含有大量杂质的未熔原料或来自蒸发的硅的污染等，可有效地蒸发去除P、Al、Ca。
如前所述，若用电子束熔化，熔化时间(电子束照射时间)在15分以上范围，硅中的P、Al、Ca分别定在约3ppmw、470ppmw、150ppmw，想得到比这更高纯度是不可能的。其原因是，污染源有多种，连续熔解或长时间多次进行时，这种现象尤为明显。
本发明者们考虑到上述情况下作了锐意研究，对难以使硅高纯度化的理由作了如下解析。即，电子束熔化是这样一种方法，从向要熔化的物质上部一个方向加热，所以虽然依赖于容器的大小，硅的熔解量和电子束的输出，但来自含有许多残留在熔化的硅的底部或侧部的P、Al、Ca的未熔原料、以及含有多量熔化后附着在容器上的P、Al、Ca的蒸发了的硅，慢慢地向熔化硅扩散P、Al、Ca。实际上，利用电子束来熔解的硅被凝固在容器中，调查了容器内的硅中P、Al、Ca浓度分布，果然，熔化硅底部及侧壁附近的P、Al、Ca浓度比其它部分要高出10倍上，这已得到确认。因而，若防止这种污染，虽然可进一步降低硅中的P、Al、Ca。然而，电子束来熔化Pi时的报告例[I S I J International，VOL.32(1992)，No.5，P607-615]，熔解Ti的容器内处于完全混合状态，容器内的Ti中Al大体均匀，得到所说的结果，上述硅中P、Al、Ca浓度的不均匀性认为是硅中所特有的。并且，硅中所述杂质浓度因是ppm极，所以认为污染等问题尤为突出。在连续溶解中，还认为硅的固体密度比液体还要低，不长时间滞留在容器内而发出溢流。
根据上述，石墨容器必须是多个。其原因是，若用多个坩埚依次向容器供应熔化硅，则在第2个以后的容器中，在位于该容器的前一个工序的容器中仅供给除去P、Al、Ca的硅，不提供前一个工序的熔化硅的底部或容器壁上残留的P、Al、Ca浓度高的硅。并且，蒸发的硅中的P、Al、Ca浓度象下一个容器那样低，所以来自附着在壁面上蒸发的硅的污染象下一容器的那样小。并且也可控制上述供给的原料不作定时滞留而溢出。
此外，若石墨容器仅为1个，则来自含有多量在残留于熔解的硅底部的未熔原料及熔解不久或蒸发后附着在容器上的P、Al、Ca的硅之污染，所以不可能完全除掉硅中的P、Al、Ca。这时，若即便可除掉P、Al、Ca，但杂质浓度产生离散，并在时间或多次熔化之后，污染的影响加大，这对于大批量生产是不可取的。
从一个容器向其他容器提供熔化硅即便为连续的，最好是分批。而且本发明石墨容器的设置位置、石墨容器之间熔化硅的供应可从是从供给原料的石墨容器至最后精制的石墨容器之间提供熔化硅。
并且，理想的是，一边连续地供给固体原料，一边使熔化的硅从石墨容器溢流，连续地以熔化状态取出P、Al、Ca降低了的硅。该情况下，其优点还是使P、Al、Ca含量最低的容器内上部熔液可先溢流出来。
并且，作为认为本发明可降低的杂质，除上述P、Al、Ca外，还可解决蒸气压比硅高的Ni、Ge、Cu、Sn、Ag、In、Mn、Pb、Sb、Ti等。
本发明归纳如下。
一种硅的精制方法，用电子束照射，熔化保存在减压的容器内的硅，蒸发除去该硅含有的易挥发性杂质元素，其特征在于，容器材料为石墨，使硅熔化。
该硅的精制方法，其特征是，使用多个容器，在上一个容器中供给固定原料硅，在供给当中或供给之后，照射电子束，使该固体原料硅熔化，在熔化中或固体原料硅熔化之后，把熔化的硅注入下一个容器，再一边作电子束照射，一边依次把该熔化硅注入下一个容器。
该硅的精制方法，其特征是，使该容器材料石墨的杂质浓度比硅的精制目标杂质浓度还要低。
该硅的精制方法，其特征是，容器材料的石墨密度要大于1.5g/cm3。
本发明的一种硅的精制装置，用电子束照射使保存在减压的容器内的硅熔化，除去该硅含有的易挥发性杂质元素，其特征是，备有：固体原料硅的供应部分，和设有把熔化硅注入下一个容器的器具的多个石墨容器，和熔化容器内硅的电子枪，和接纳熔化硅并使之凝固的接受器皿，所述各部分被设置于真空物内。
图1是实施用本发明硅的一个石墨容器的精制方法之装置纵剖面图；
图2是使用已有的一个水冷铜容器的装置的纵剖面图；
图3是这样的实施例说明图，表示使用本发明2个以上石墨容器的连续硅精制方法及精制装置；
图4是这样的实施例说明图，表示使用本发明石墨容器的已有例的连续硅精制方法及精制装置。
实施例1(石墨容器为一个情况)
图1表示在本发明硅精制方法实施例中使用的装置例，图2表示已有装置例。那些是在真空室3内，图2设有水冷铜容器6，在图1设有石墨容器8，在容器上备有最大输出100KW级的电子枪1。这些容器表面积为150×300mm2，深800mm。其中石墨容器8使其杂质浓度为P：10ppmw、Al：20ppmw、Ca：10ppmw，密度在1.0-1.8g/cm2范围内，还要准备作各种变化。
在上述容器中，将市售的MG-Si碴中的杂质浓度，P：20ppmw、Al：800ppmw、Ca：700ppmw、C：900ppmw，形状：直径1-3mm粉末状)分别装入2.5kg，真空室内的压力维持在1×10-4Torr，一边作电子束熔化，精制或高纯度的结晶硅。那时，电子束/的输出为30、60KW水平，照射时间为30分钟。对于使用已有方法的水冷铜容器6的情况下，用规定的电子束输出予熔化高纯度硅(硅中的杂质浓度，P：0.1ppmw以下，Al：0.1ppmw以下，Ca：0.1ppmw以下，C：0.1ppmw以下)，在使其固化的硅膜(渣壳)5中熔化硅。
用以上条件熔化获得的精制硅的熔化量以及硅中的P、Al、Ca用IPC(Inductively Coupled Plasma)发光分析法分析的结果展示在表1中。若根据表1，在水冷铜容器6的情况下，电子束30KW的硅熔化量虽然是1.2kg(约为装入量的50％)，但在石墨容器8比起水冷铜容器6，约为2倍的2.5kg(装入全量)。其结果，一旦使用石墨容器8，可谋求热效率的提高，同一电子束输出的硅熔化量比过去增加，这是明显的。
关于硅中杂质浓度，使用石墨容器8时，比起水冷铜容器6来，清除杂质的速度要大大增加，显然从硅中除去杂质的处理所需时间可缩短。这是有关碳(C)浓度，两者间差别几乎看不出，来自石墨容器8的碳(C)的混入不会成为问题，(见表1)。
表1 No 容器电子束输出 (KW) 硅熔化量 (kg) P (ppmw) Al(ppmw) Ca (ppmw) C (ppmw)参考 1 水冷铜 30 1.2 1.0 70 1.1 35已有例 2 水冷铜 60 2.5 0.9 82 1.5 37已有例 3 石墨 30 2.5 1.1 73 1.2 43实施例 4 石墨 60 2.5 0.5 39 0.4 56实施例
上述精制结束以后，用肉眼观察各石墨容器，确认有无硅的“渗出”。表2表示其结果一部分。根据表2，石墨的密度致密达到1.5g/cm3，显然没有向容器外硅的“渗出”。从而，在实际的精制作业中，若使用密度为1.5g/cm3以上的石墨，则可避免作业中断，原料利用率也得以提高，(见表2)。
表2 No容器密度有无渗出硅材料利用率(％)备考 1 1.0 有 0比较例 2 1.3 有 0比较例 3 1.5 无 83实施例 4 1.8 无 85实施例
实施例2(高纯度石墨容器为一个情况)
在与实施例1情况相同的图1装置中，根据例1，杂质浓度为：P＜0.1ppmw、Al＜0.1ppmw、Ca＜0.1ppmw，设置高纯度石墨容器8，在其中同样装入市售金属硅，用30、60KW的电子束输出熔化硅。
然后，用IPC发光分析法对用以上熔化条件得到的精制硅作化学分析。如用实施例1的No.3及4作比较可弄清，一旦使用可高纯度的石墨容器8，则精制硅中的杂质浓度可降得更低。即，熔化硅的石墨容器8的纯度若是比要精制的硅的目标杂杂浓度还要高，则可确认会有更好的效果，(见表3)。
表3 No 容器 电子输出 (kw) 硅熔化量 (KG) P (ppmw) Al (ppmw) Ca (ppmw) C (ppmw)参考 1 石墨 30 2.5 0.6 42 0.7 43实施例 2 石墨 60 2.5 0.2 21 0.2 54实施例
实施例3(石墨容器为二个以上情况)
图3表示用2个容器的装置示意图。在真空室3内设置2个石墨容器8a、8b，2台最大输出100KW级电子枪10、12置于石墨容器8a、8b的上部。精制的硅22要能回收到石墨铸型(接受器皿)31中。其中，石墨容器8a、8b的形状在熔液表面为150×300mm、深为80mm，与圈4所示的实施例中所用的容器比较，具有1/2熔液表面积。那2个总合与上述实施例的容器表面积相同。而且，真空室3内的压力为1×10-4Torr。
使用上述装置，把与实施例1、2同样的MG-Si装入石墨容器8a2.5kg、使电子枪10输出30KW的电子束11沿熔液表面边扫描边照射，使硅熔化，熔化5分钟之后，通过原料供给装置15以一定速度使原料硅21(MG-Si)流入。其后，在石墨容器8b从石墨容器8a的溢流口14，接受溢流的熔化硅22，在石墨容器8a及石墨容器8b中的熔化硅22上由电子枪10、12分别输出30KW电子束11、13，沿熔液表面一边扫描一边照射，在石墨铸型(接受器皿)31中接受从石墨容器8b的溢流口14的精制熔化硅22，进行电子束熔化，直至积存在石墨铸型(接受器皿)31内10kg精制的硅32。这时，在石墨容器8a、8b内侧上缘附着蒸发物。在石墨容器底部有未熔化硅9。
用上述条件得到的硅的化学分析用ICP法进行，结果如表4所示。若根据该结果，即使连续供给原料时，若使用2个石墨容器选择适当的原料流入速度，显然可容易、短时地使硅中P、Al、Ca浓度分别降到0.2ppmw、10ppmw、0.5ppmw以下，(见表4)。
表4 No原料供给速度(kg/hr)原料供给开始后的溶化时间 (hr)硅中磷的 浓度 (ppmw)硅中铅的浓度 (ppmw) 硅中钙的 浓度 (ppmw)备考 1 2 5.0 0.05以下 18 ＜0.1本发明 2 4 2.5 0.11 20 0.3本发明 3 6 1.7 0.70 50 0.8本发明
比较例(与实施例3的比较)
图4表示所使用的熔化装置的示意图。在真空室3内安装1个石墨容8a，2台最大输出100KW极的电子枪10、12装在石墨容器8a上部，具有与图3所示的熔化装置同样能力。并且，精制的硅要能在石墨铸型(接受器皿)31中回收。石墨坩埚1a的形状在熔液表面为150×600mm，深80mm，真空室40内的压力为1×10-4Torr，来自电子枪10、12的电子束11、13的输出分别为30KW。
使用所述装置，把5kg MG-Si插入石墨容器8a，电子枪10、12的各输出30KW电子束11、13一边沿熔液表面扫描一边照射，以使硅熔化，熔化5分钟之后，通过原料供应装置15以规定速度提供成为原料的MG-Si。之后，在石墨铸型(接受器皿)31接受从石墨容器8a溢流口溢流的精制熔化硅22，作电子束熔化，直至在石墨铸型31内积存10kg精制的硅。
用ICP法对用上述条件得到的硅作化学分析，取得如表5所得结果。根据该结果，在1个石墨容器中，硅中的P、Al、Ca浓度约分别只降低0.6ppmw、50ppmw、0.8ppmw，通过使用多个石墨容器，显然可更有效地除去杂质。认为本效果在长时间连续熔化时尤其明显，(见表5)。
表5No原料的供给速度(kg/hr)原料供给开始后的溶化时间 (hr)硅中磷的浓度 (ppmw)硅中铅的浓度 (ppmw)硅中钙的浓度 (ppmw)备考1 2 5.0 0.6 55 0.8本发明2 4 2.5 0.7 69 0.9本发明3 6 1.7 0.8 80 1.0本发明
如上所述，在本发明，当电子束熔化硅时，因要使用非水冷石墨容器，用电子束去除杂质变得高效，以高纯度高生产率得到结晶硅。
此外，在本发明，通过这样的措施可求得降低硅中的P、Al、Ca，即当用电子束熔化硅时，防止来自含有许多残留于熔化的硅的底部的P、Al、Ca的未熔化原料，以及含有许多熔化后或蒸发后附着于石墨坩埚的P、Al、Ca的硅的污染，轻易地并短时内可获得硅中的P、Al、Ca分别小于0.2ppmw、10ppmw、0.5ppmw的硅。