杀生物组合物及使用方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280040258.3 (22)申请日 2012.09.07 (30)优先权数据 61/534,975 2011.09.15 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/054060 2012.09.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/039769 EN 2013.03.21 (73)专利权人 陶氏环球技术有限公司 地址 美国密执安州 (72)发明人 尹蓓 SM提内蒂 (74)专利代。

2、理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 朱黎明 (51)Int.Cl. A01N 33/08(2006.01) A01N 57/20(2006.01) A01N 57/34(2006.01) (56)对比文件 CN 101754685 A,2010.06.23, US 4916123 A,1990.04.10, WO 0004777 A1,2000.02.03, WO 2011049761 A2,2011.04.28, 鲍其鼐 等.冷却水处理中杀生剂研制与使 用的新进展. 工业水处理 .2000,第20卷(第1 期),第5-9页， 参见第8页第2.3节. 审查员 陈翠翠 (5。

3、4)发明名称 杀生物组合物及使用方法 (57)摘要 本发明提供了杀生物组合物， 其包含： 羟甲 基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺化合物。 所 述组合物可用于控制水性或含水体系中的微生 物。 权利要求书1页 说明书5页 CN 103763920 B 2016.08.17 CN 103763920 B 1.一种组合物， 其包含： 四(羟甲基)磷鎓盐和2-(癸硫基)乙胺， 其中所述四(羟甲基)磷 鎓盐与2-(癸硫基)乙胺的重量比为8:1至1:4。 2.如权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述四(羟甲基)磷鎓盐是硫酸四(羟甲基) 磷鎓。 3.如权利要求1或2所述的组合物， 其特征在于， 所述。

4、2-(癸硫基)乙胺是氢氯酸盐。 4.一种控制水性或含水体系中微生物的方法， 所述方法包括用如权利要求1-3中任一 项所述的组合物处理所述体系。 5.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述水性或含水体系用于油气生产或存在于 油气生产中。 6.如权利要求5所述的方法， 其特征在于， 油气生产包括注入和产出水、 用于注水和水 力压裂的源水、 池塘水、 容纳槽水、 功能流体、 钻井泥浆、 完井和修井液、 水压试验液、 刺激 液、 封隔液、 压裂液、 油气井、 分离、 储存和传输系统、 油气管道、 油气容器或燃料。 7.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述水性或含水体系是冷却水、 空气洗涤。

5、器、 热交换器、 锅炉水、 纸浆和造纸用水、 压舱水、 金属加工流体、 胶乳、 漆、 涂料、 粘合剂、 油墨、 带条接缝配混物、 颜料、 水基浆料、 游泳池、 个人护理产品和居家产品、 膜和过滤体系、 抽水 马桶、 织物、 皮革和皮革生产体系， 或与之一起使用的体系。 8.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述水性或含水体系是废水或清洁剂。 9.如权利要求4-8中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述微生物是厌氧细菌。 10.如权利要求4-8中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述微生物是好氧细菌。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 103763920 B 2 杀生物组合物及使用。

6、方法 技术背景 0001 本发明一般性涉及杀生物组合物及其在水性和含水体系中用于控制微生物的方 法。 所述组合物包含羟甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺。 0002 保护含水体系不受微生物污染对许多工业工艺能否成功实施至关重要， 所述工业 工艺包括石油或天然气生产操作。 在石油和天然气作业中， 来自好氧和厌氧细菌的微生物 污染可导致严重的问题， 例如油藏发酸 （主要由厌氧的硫酸盐还原细菌(SRB)造成） ， 设备和 管道的金属表面上受微生物影响的腐蚀(MIC)， 以及聚合物添加剂的降解。 0003 由微生物生长形成的生物膜会带来更大的问题， 由于设备和管道腐蚀、 系统堵塞、 产品不合格和能。

7、量损失潜在地会给工业造成巨大经济损失。 生物膜是微生物层的累积形成 的， 所述微生物占据包封在自发形成的聚合物基质中的结构化群落。 生物膜内的微生物被 称作固定微生物， 而自由浮动的非生物膜微生物是浮游的。 0004 通过在生物膜中生长， 固定微生物对抗微生物处理的耐受性更强， 对浮游微生物 有效的杀生物剂可能对生物膜内的固定细菌不具有相同的效力。 此外， 甚至是对生物膜相 关的微生物有效的杀生物剂也不一定能有效地从受污染表面上除去生物膜。 实际存在的生 物膜的残余物(例如表多糖和死亡细菌细胞)仍会堵塞系统和油/气储器， 并导致例如对金 属表面的供氧不均， 以致发生腐蚀。 因此， 如果仅杀灭生。

8、物膜中的微生物而不从表面上除去 该生物膜， 可能并不总是能够解决污染问题。 0005 本发明解决的问题是提供对多种微生物有效的杀生物剂， 该杀生物剂可以以减少 的量使用， 从而在经济和环境方面有优势， 并且其具有除去生物膜的能力。 发明内容 0006 在一个方面， 本发明提供了杀生物组合物。 所述组合物可用于控制水性或含水体 系(包括用于石油和天然气工业)中的微生物生长。 本发明的组合物包含： 选自下组的羟甲 基取代的磷化合物： 四(羟甲基)磷鎓盐、 C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎓盐和三 (羟甲基)膦； 以及2-(癸硫基)乙胺。 0007 在第二个方面， 本发明提供一种控制。

9、水性或含水体系中的微生物的方法。 该方法 包括使用有效量的本文所述的杀生物组合物来处理所述体系。 0008 详细描述 0009 如上所述， 本发明提供了杀生物组合物以及使用所述杀生物组合物来控制微生物 的方法。 所述组合物包含羟甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺。 我们惊讶地发现， 当以 一定的重量比将如本文所述的羟甲基-取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺的组合用于水性 或含水介质中的微生物控制时， 这两种物质的组合具有协同作用。 也就是说， 所述组合材料 的杀生物性质相对于基于其以特定使用浓度的单独的性能所预期的杀生物性质得到改进。 所观察到的协同效应使得能够用减少量的该材料来达到可接受。

10、的杀生物性质。 0010 除了具有协同效应， 本发明的组合物在控制好氧微生物和厌氧微生物方面都是有 效的。 此外， 所述组合物具有除去生物膜的能力。 由于这些性质， 使得所述组合物能够良好 说 明 书 1/5 页 3 CN 103763920 B 3 地适用于各种应用， 包括石油和天然气工业， 在这些应用中需要能够控制微生物的杀生物 剂， 所述微生物包括好氧微生物和厌氧微生物， 并且所述杀生物剂能够有效对抗生物膜。 0011 出于本发明的目的， 术语 “微生物” 包括但不限于： 细菌、 真菌、 藻类和病毒。 术语 “控制” 应广义地被解释为包括但不限于以下含义： 抑制微生物的生长或繁殖， 杀死。

11、微生物、 消毒和/或防腐以避免微生物生长。 0012 本发明的组合物包含： 羟甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺(DTEA)。 0013 用于本发明的羟甲基取代的磷化合物选自下组： 四(羟甲基)磷鎓盐、 C1-C3烷基-或 C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎓盐和三(羟甲基)膦。 这些化合物通常可以以未溶解的形式或者 以水溶液形式获得。 在本发明的一个实施方式中， 所述羟甲基取代的磷化合物是四(羟甲 基)磷鎓盐， 例如氯化物、 磷酸盐或硫酸盐。 优选的化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎓(THPS)。 THPS可以AQUCARTM THPS75的名称(75重量水溶液)从陶氏化学公司 （Dow Chem。

12、ical Company） 购得。 当然， 可将不止一种所述羟甲基取代的磷化合物联合用于本发明； 在这种情 况中， 比例和浓度是使用所有羟甲基取代的磷化合物的总重量来计算的。 0014 本发明的2-(癸硫基)乙胺可以是游离碱， 或者它可以是酸盐的形式。 合适的酸可 以是与2-(癸硫基)乙胺形成酸盐的各种酸。 合适的酸的例子包括HCl、 HNO3、 HBr、 H3PO4、 H2SO4 或其它无机酸； 或者弱酸， 如乙酸、 丙酸、 丁酸、 乙醇酸， 或其它单官能或多官能羧酸。 优选的 酸是HCl。 2-(癸硫基)乙胺市售可得， 或者本领域技术人员也可以很容易地制得。 0015 在一些实施方式中， 。

13、本发明的组合物中所述羟甲基取代的磷化合物与2-(癸硫基) 乙胺的重量比为50:1-1:50， 或者20:1至1:20， 或者10:1至1:10， 或者8:1至1:4， 或者7.6:1 至1:3.4。 0016 本发明的组合物可包含其它组分， 所述其它组分包括但不限于表面活性剂、 稳定 剂、 破乳剂、 聚合物和/或其它杀生物剂。 0017 本发明的组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。 在一些实施方式中， 所 述水性或含水体系包含至少40重量， 或者至少60重量， 或者至少80重量的水。 可使用 本发明组合物来控制微生物的水性或含水体系的非限制性例子包括那些存在于石油和天 然气应用中的体系。。

14、 此类体系的例子包括但不限于： 注入和产出水、 用于注水和水力压裂的 源水(例如池塘水和容纳槽水)、 功能流体 （例如钻井泥浆） 、 完井或修井液、 水压试验液、 刺 激液、 封隔液和压裂液、 油气井、 分离、 储存和传输系统， 油气管道、 油气容器或燃料。 0018 本发明组合物还可用于控制其它工业水性和含水体系或水污染体系中的微生物， 所述工业水性和含水体系或水污染体系的例子包括冷却水， 空气洗涤器， 热交换器， 锅炉 水， 纸浆和造纸用水， 其它工业处理水， 压舱水， 废水， 金属加工流体， 胶乳， 漆， 涂料， 粘合 剂， 油墨， 带条接缝配混物， 颜料， 水基浆料， 游泳池、 个人护。

15、理产品和居家产品， 例如清洁 剂， 膜和过滤体系， 抽水马桶(toilet bowel)， 织物， 皮革和皮革生产体系， 或与之一起使用 的体系。 0019 在一些实施方式中， 用本发明的组合物控制的微生物是厌氧的， 例如硫酸盐还原 细菌(SRB)。 在一些实施方式中， 待控制的微生物是厌氧的， 例如SRB， 并且所述水性体系包 含还原剂， 例如硫化物。 0020 本领域普通技术人员不需要过多的实验就很容易确定任意具体应用中应使用的 该组合物的浓度。 作为说明， 以包含所述杀生物剂的水性或含水体系的总重量为基准计， 合 说 明 书 2/5 页 4 CN 103763920 B 4 适的活性物质。

16、浓度 （所述羟甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺的总计） 通常为1- 2500ppm， 或者5-1000ppm， 或者10-500ppm， 或者50-300ppm。 在用于油气应用的一些实施方 式中， 以重量计， 对于地面处理优选所述组合物的活性物质的浓度约为10-300ppm， 优选约 30-100ppm， 对于井下处理约为30-500ppm， 优选约为50-250ppm。 0021 可将本发明组合物的组分分别添加至所述水性或含水体系中， 或者在添加前进行 预混。 本领域普通技术人员很容易能确定合适的添加方法。 所述组合物可与其它添加剂联 用于所述系统中， 所述添加剂是例如但不限于： 表。

17、面活性剂、 离子/非离子聚合物以及水垢 和腐蚀抑制剂、 氧清除剂、 和/或其它杀生物剂。 0022 除非另有说明， 数值范围(例如 “2-10” )包括定义该范围的数值(例如2和10)。 0023 除非另有说明， 比值、 百分比、 份数等以重量计。 0024 以下实施例用于说明本发明， 而不是用来限制其范围。 除非另有说明， 本文使用的 比值、 百分比、 份数等以重量计。 实施例 0025 用下式计算以下实施例报道的协同指数： 0026 协同指数=Ca/CA+Cb/CB 0027 Ca:与B组合使用时， 实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂A的浓度 0028 CA:单独使用时， 实现一定程度的。

18、细菌杀灭所需的杀生物剂A的浓度 0029 Cb:与A组合使用时， 实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂B的浓度 0030 CB:单独使用时， 实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂B的浓度。 0031 协同指数(SI)为1说明具有叠加作用， 协同指数小于1说明具有协同作用， 协同指 数大于1说明具有拮抗作用。 0032 实施例1.硫酸四(羟甲基)磷鎓(THPS)和2-(癸硫基)乙胺(DTEA)对抗厌氧细菌的 协同效应 0033 在厌氧培养室(Bactron厌氧室)中， 用长脱硫弧菌(Desulfovibrio longus) ATCC51456对脱氧气的无菌盐溶液(3.1183克NaCl,1.3。

19、082毫克NaHCO3,47.70毫克KCl, 72.00毫克CaCl2,54.49毫克MgSO4,172.28毫克Na2SO4,43.92毫克Na2CO3， 溶解在1升水中)进 行接种， 最终的细菌浓度为106-107CFU/mL。 然后用选定活性物质浓度的THPS、 DTEA和THPS/ DTEA混合物对等份的所述细胞悬液进行处理。 在将经处理的细胞悬液于35培育2小时后， 用等分样中完全杀灭细菌所需的最小测试杀生物剂浓度(MBC)确定杀生物效力。 表1总结了 各杀生物剂和它们的混合物的效力， 以及各种组合的协同指数。 0034 表1THPS、 DTEA、 THPS/DTEA组合的杀生物效。

20、力， 以及协同指数 说 明 书 3/5 页 5 CN 103763920 B 5 0035 0036 如表1中所示， THPS与DTEA的组合对厌氧细菌具有协同效应。 0037 实施例2.用THPS/DTEA组合杀灭固定细菌 0038 长脱硫弧菌ATCC51456的生物膜生长在35的卡尔加里生物膜装置(Calgary Biofilm Device)(加拿大阿尔伯达省依诺维科技公司(Innovotech,Alberta,Canada)中， 在无氧和振荡(125rpm)条件下生长72小时。 使用改性的巴氏(Baar s)培养基(ATCC#1249肉 汤)作为培养基， 培育48小时后更换培养基。 培。

21、育期过后， 用脱氧气的0.85NaCl溶液清洗 胚栓(peg)， 再用THPS和THPS/DTEA混合物(活性物质重量比5:1和3:1)的脱氧气的盐溶液 (3.1183克NaCl,1.3082毫克NaHCO3,47.70毫克KCl,72.00毫克CaCl2,54.49毫克MgSO4, 172.28毫克Na2SO4,43.92毫克Na2CO3,20毫克Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O溶于1升水中)处理2小时。 杀生物剂处理后， 再次用脱氧气的无菌0.85%NaCl溶液清洗胚栓， 通过超声(SPER科学公司 (SPER Scientific)处理16分钟从胚栓表面释放连接在胚栓上的固定细胞。。

22、 使用连续稀释 方法计数活细菌。 表2中用3log10固定细菌减少量比较了所测试的杀生物剂的杀生物效力。 0039 表2.对固定细菌的杀生物效力 0040 0041 实施例3.用THPS/DTEA组合除去生物膜 0042 使用与实施例2中所述方法相同的方法来生长长脱硫弧菌(Desulfovibrio longus)ATCC51456的生物膜并用杀生物剂处理该生物膜。 杀生物剂处理后， 用脱氧气的无 菌0.85%NaCl溶液清洗胚栓， 然后根据以下说明来测量每个胚栓上残留的生物膜总量。 用 99%甲醇固定生物膜， 空气干燥后， 用2%(w/v)结晶紫对胚栓进行染色， 用自来水洗涤。 然后 将胚栓空气干燥， 用33冰醋酸提取结合至生物膜的结晶紫。 用提取溶液在580nm下的光密 度(OD)来确定总的剩余生物膜。 表3比较了对于所测试的杀生物剂在杀生物剂处理后剩余 的生物膜。 0043 表3.杀生物剂处理后剩余的生物膜 （生物膜捕获的结晶紫的光密度） 说 明 书 4/5 页 6 CN 103763920 B 6 0044 0045 表3显示， 与单独使用THPS的情况相比， THPS/DTEA混合物具有改进的生物膜去除 效力。 说 明 书 5/5 页 7 CN 103763920 B 7 。