技术领域：本发明涉及一种杀虫剂，特别涉及一种二氯丙稀类杀虫剂。
背景技术：由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的 影响提出了更高的要求，高毒有机磷农药由于毒性和环境问题而将逐渐被 淘汰。而活性高，环境相容性好的低毒杀虫剂是近年来开发的目标。近年 来，研究开发了许多新型高效、低毒的杀虫剂来替代高毒有机磷农药，二 氯丙稀类(Pyridalyl类)杀虫剂便是其中的一类。
日本住友公司于1997年提出(JPn，kokai Tokkyo koho JP09194418， US 5922880)Pyridalyl类新杀虫剂，商品名称为S-1812，化学结构式如 下：
该化合物主要用于棉花、水果、蔬菜等，对鳞翅目害虫有极高的 敏感性，也可与多种药剂混配，起到增效作用。此外，日本住友司还相继 报道了许多类似化合物，大都有活性。
发明内容：本发明的目的就是在上述研究的基础上，保留化合物的活 性部分，改变其它可变基因，开发一类新结构的具有高效杀虫效果的杀虫 剂。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是，一种二氯丙烯类杀虫 剂，该杀虫剂具有如下结构通式(A)：
式中Ar为4-三氟乙氧基苯基氨基羰基、2，7-二甲基苯并呋喃羰基、2，2 -二甲基苯并呋喃氨基羰基、2-氯吡啶羰基、5-氯吡啶基、2，2，3，3 -四甲基环丙羰基、蒽醌基、2-甲基苯并呋喃氨基、7，7-二甲-苯并呋 喃基。
具体合成了如下结构的新化合物：
化合物(I)：3，5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟乙氧基苯基)氨基甲酰 氧基)丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-烯丙氧基)苯
化合物(II)：3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧 基]丙氧基]羰基-2，7-二甲基苯并呋喃
化合物(III)：5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]酰氨 基]-2，2-二甲基苯并呋喃
化合物(IV)：3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧 羰基]-2-氯吡啶
化合物(V)：2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧 基]-5-氯吡啶
化合物(VI)：3，5-二氯-[4-[3-(2，2，3，3-四甲基)环丙基]羰基丙氧基]-1-(3，3- 二氯-2-烯丙基)氧基)苯
化合物(VII)：2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧 基]蒽醌
化合物(VIII)5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧 基]-2-甲基苯并呋喃
化合物(IX)：2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯氧基]丙氧 基]-7，7-二甲基苯并呋喃
上述新结构的化合物合成方法如下：
(1)1，1，3-三氯丙烯的合成
该反应由1，1，1，3-四氯丙烷，以无水FeCl2为触媒，经加热 脱盐酸制得1，1，3-三氯丙烯。
(2)2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇的合成：
该反应由对苯二酚与1，1，3-三氯丙烯反应，用无水碳酸钾作缚酸剂 以甲醇作溶剂进行缩合，然后再以甲苯作溶剂，三乙胺作催化剂和氯化亚 砜进行氯化反应，制得2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚，最 后再与3-溴丙醇缩合。得到最终产物。
(3)化合物(I)的合成：
该反应由三氟乙氧基苯胺与固体光气在乙酸乙酯溶剂中反应生成异氰 酸酯，然后在三乙胺催化剂下与2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基 苯氧基丙醇在苯中反应得到化合物(I)。
(4)化合物(II)的合成
该反应2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚与1，3-二溴丙 烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂室温反应，可制得中间物 2，6-二氯-4-(3，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后再加入苯并 呋喃甲酸室温反应得到化合物(II)。
(5)化合物(III)的合成：
反应由苯并呋喃胺与固体光气在乙酸乙酯溶剂中，反应生成苯并呋喃 异氰酸酯，然后在三乙胺催化下与2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧 基苯氧基丙醇在苯中反应得到化合物(III)。
(6)化合物(IV)的合成：
该反应2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚与1，3- 二溴丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂室温反应，可制得 中间物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后在N， N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂和2-氯烟酸室温反应，得到化合 物(IV)。
(7)化合物(V)的合成：
该反应在正已烷溶剂中，2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基 苯氧基丙醇和2，5-二氯吡啶在液碱存在下经回流反应得到化合物(V)。
(8)化合物(VI)的合成：
该反应2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚与1，3-二溴 丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂室温反应，可制得中 间物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后与菊 酸在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂，经室温反应得到化合 物(VI)。
(9)化合物(VII)的合成：
该反应在正已烷溶剂中，2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧 基丙醇和2-氯喹啉在氢氧化钠溶液存在下，经回流反应得到化合物(VII)。
(10)化合物(VIII)的合成：
该反应2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚与1，3-二溴 丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂室温反应，可制得中 间物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯氧基溴丙烷，然后在N， N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂和对氨基苯并呋喃，经低温反 应，得到化合物(VIII)。
(11)化合物(IX)的合成：
反应分五步进行，首先以邻苯二酚为原料，在甲醇溶剂中，以无水 碳酸钾作缚酸剂，和甲代烯丙基氯40℃进行醚化反应，再经高温转位， 然后在二甲苯溶剂中，在对甲苯磺酸的催化下进行闭环反应，得到苯并 呋喃酚。
2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚与1，3-二溴丙烷在 N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，碳酸钾作缚酸剂室温反应，可制得中间物2， 6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯基溴丙烷。
最后苯并呋喃酚与中间物2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基 苯基溴丙烷室温缩合，得到化合物(IX)。
按照上述方法，合成了本发明的化合物。它们的分析数据如表1所示；
表1： 化合物 HNMR(CDCl3，400M) I 2.20(m，2H -CH2-)，4.05(t，2H，-OCH2-)，4.5((t，2H，-OCH2-) 4.30(m，2H，-OCH2CF3)，4.60(d，2H，-OCH2-)，6.05(t，1H，＝CH-) 6.62(s，1H，-NH-)，6.80～6.95(m，4H，苯环)，7.2～7.4(m，2H，苯环) II 1.4～1.45(d，3H，-CH3)，2.2～2.3(m，2H，-CH2-)2.42(s，3H，-CH3) 2.8～3.4.(m，2H，-CH2-)，4.1(t，2H，-OCH2-)，4.5～4.6(m，4H，两 个-OCH2-)4.9(m，1H，-CH-)，6.1(t，1H，＝CH)，7.0(d，2H，苯环)， 7.4(d，2H，苯环) III 1.4(d，3H，-CH3)，2.1～2.2(m，2H，-CH2-)，2.7～3.3(m，2H，-CH2-) 4.0(t，2H，-OCH2-)，4.4(t，2H，-OCH2)，4.6(d，2H，-OCH2)，4.9(m， 1H，-CH-)6.1(t，1H，＝CH)，6.6(s，1H，-NH-)，7.2～7.4(m，2H，苯 环)，6.8～7.0(m，3H，苯环) IV 2.2～2.3(m，2H，-CH2-)，4.1～4.2(t，2H，-OCH2-)，4.5(d，2H，-OCH2-)， 4.7(t，2H，-OCH2-)6.1(t，H，＝CH-)，6.8(s，2H，苯环)，7.3～8.6(m， 3H，吡啶环) V 2.2～2.3(m，2H，-CH2-)，4.1～4.2(t，2H，-OCH2-)，4.5(d，2H，-OCH2-)， 4.6(t，2H，-OCH2-)6.1(m，1H，＝CH-)，6.7(d，1H，吡啶环)，6.8(m， 1H，苯环)，7.4～8.1(m，2H，吡啶环) VI 1.1～1.4(m，12H，4个-CH3)，2.1～2.2(m，2H，-CH2-)，4.0～4.1(t， 2H，-OCH2-)，4.3(t，2H，-OCH2-)4.6(d，2H，-OCH2-)，6.1(t，1H，＝CH2)， 6.8(m，2H，苯环) VII 2.3～2.4(m，2H，-CH2-)，4.1～4.2(t，2H，-OCH2-)，4.5(d，2H，-OCH2-)， 4.7(t，2H，-OCH2-)6.1(m，1H，＝CH-)，6.8(m，2H，苯环)，6.9～7.9 (m，6H，苯并吡啶) VIII 1.3～1.5(d，3H，-CH3)，2.0～2.2(m，2H，-CH2-)，2.7～3.3(m，2H，-CH2-)， 3.4(t，2H，-OCH2-)4.1(t，2H，-OCH2-)，4.6(d，2H，-OCH2-)，4.8(m， 1H，-OCH-)，6.1(t，1H，＝CH-) 6.4～6.6(m，3H，苯环)，6.8(m，2H，苯环) IX 1.5(s，6H，2个，-CH3)，2.3(m，2H，-CH2-)，3.0(s，2H，-CH2-)，4.1 (t，2H，-OCH2-)，4.3(t，2H，-OCH2-)4.5(d，2H，-OCH2-)，6.1(m， 1H，＝CH-)，6.7～6.8(m，2H，苯环)
对合成的化合物进行杀虫活性测试，初筛试验的害虫为：粘虫、小菜 蛾、蚕豆芽、朱砂叶螨、淡色库蚊、稻褐飞虱，测试化合物浓度除对淡色 库蚊为10mg/L外，对其余害虫均为600mg/L，施药一天和两天后，按害虫 死亡比例计算杀虫活性(杀虫活性＝害虫死亡数÷害虫总数×100％)，测试 结果见表2所示；
表2：杀虫活性初筛测试结果： 化合物 杀虫活性(％) 粘虫 小菜蛾 蚕豆芽 朱砂叶螨 淡色库蚊 稻褐飞虱 24h 48h 24h 48h 48h 48h 48h 48h I 0 0 0 0 0 0 0 0 II 75 100 0 0 0 0 0 0 III 0 25 0 0 0 0 0 0 IV 25 25 0 0 0 0 0 0 V 100 100 95 100 0 0 0 0 VI 90 100 0 0 0 0 0 0 VII 100 lOO 100 100 0 0 0 0 VIII 0 0 0 0 0 0 0 0 IX 0 50 0 0 0 0 0 0 X 100 100 95 100 0 0 0 0
X为先导化合物(商品名称为S-1812)其结构式为：
杀虫活性在90％以上的化合物II、V、VI、VII，X进入下一阶段复筛试 验。
对化合物II、V、VI、VII，X杀虫活性进行复筛试验，试验的害虫为 粘虫、小菜蛾不施药为空白对照，对照药物为高效氯氰，施药一天和两天 后，按害虫死亡比例计算杀虫活性，测试结果见表3及表4所示。
表3：杀虫活性复筛测试结果(对粘虫) 化合物 剂量(mg/L) 杀虫活性 粘虫24h 粘虫48h CK - - - 高效氯氰 10 25 75 II 600 25 100 150 25 50 37.5 0 0 V 600 100 100 150 100 100 37.5 100 100 VI 600 90 100 150 0 25 37.5 0 0 VII 600 100 100 150 50 50 37.5 0 0 X 600 100 100 150 100 100 37.5 90 90
表4：杀虫活性复筛测试结果(对小菜蛾) 化合物 剂量(mg/L) 杀虫活性 小菜蛾48h CK - - 高效氯氰 200 80 V 600 100 150 75 37.5 25 X 600 100 150 75 37.5 50 VII 600 100 150 95 37.5 75
药效试验证明本发明的化合物与先导化合物S-1812相比，具有相同或 更高的杀虫效果，而且部分化合物的杀虫谱更宽，杀虫活性更高。
具体实施方式：
实施例1：1，1，3-三氯丙烯的合成
182克1，1，1，3-四氯丙烷中加入0.63克氯化亚铁，加热至95℃反 应8小时，然后常压蒸馏。收集120～133℃馏份118克，即为产品1，1， 3-三氯丙烯。
实施例2：2，6-二氯-4-(3′，3 ′-二氯)烯丙氧基苯酚的合成
向150ml甲醇中加入18.0克对苯二酚，15.4克1，1，3-三氯丙烯， 无水碳酸钾18.0克，45℃反应5小时，加入150ml水稀释，过滤后，母液 脱溶，得到10.9克4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚。
向50ml甲苯中加入5.7克4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚，0.035 克三乙胺，90℃下滴加氯化亚砜7克，滴完后在此温度下反应20小时，加 入18ml饱和碳酸氢钠溶液，经40ml水洗两次，脱溶得到7.5克2，6-二氯 -4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚。
实施例3：2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇的合 成
向40mlN，N-二甲基甲酰胺中加入14.8克2，6-二氯-4-(3′，3′-二 氯)烯丙氧基苯酚，4.5克无水碳酸钾，室温下滴加5.0克3-溴丙醇，室 温反应24小时，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，经两次水洗， 脱溶后得到16克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇。 提纯后，结构经H-NMR确认。
2.0(s，1H，OH)，2.05-2.20(m，2H，-CH2-)，3.9-4.2(m，2H，-OCH2-)，4.5- 4.7(d.2H，-OCH2-)，6.0-6.1(t，1H，＝CH-)，6.8-7.0(s``，2H，苯环)。
实施例4：化合物(I)：3，5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟乙氧基苯基) 氨基甲酰氧基)丙氧基)-1-(3，3-二氯-2-烯丙氧基)苯的合成
3.5克固体光气溶于100ml乙酸乙酯中，室温滴加2.1g对三氟乙氧基 苯胺，回流反应4小时后，脱溶，加入50ml苯，0.15克三乙胺，加入4 克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇室温反应10小时， 经分层，100ml水洗，有机层经减压脱溶得到5.9克化合物(I)粗品，层 析(乙酸乙酯∶正己烷＝2∶1)提纯后，结构经H-NMR确认。
实施例5：化合物(II)：3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基) 氧基]苯氧基]丙氧基]羰基-2，7-二甲基苯并呋喃的合成
3.8克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚溶于20mlN，N- 二甲基甲酰胺中，加入2.9克无水碳酸钾，15℃下滴加10ml二溴丙烷-N， N-二甲基甲酰胺溶液(二溴丙烷-N，N-二甲基甲酰胺溶液制备方法：4.2 克二溴丙烷溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺中)，滴完后室温反应1小时，再 加入3克苯并呋喃甲酸，室温下反应6小时，加入100ml水，再用100ml 乙酸乙酯萃取，经两次水洗，脱溶，得到8克化合物(II)的粗品，层析 (乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提纯后结构经H-NMR确认，常温下为黄色液体。
实施例6：化合物(III)：5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基] 苯氧基]酰氨基]-2，2-二甲基苯并呋喃的合成
6克固体光气溶于80ml乙酸乙酯中，15℃下滴加20ml苯并呋喃胺- 乙酸乙酯溶液(苯并呋喃胺-乙酸乙酯溶液制备方法：3.3克苯并呋喃胺溶 于20ml乙酸乙酯溶液中)，回流反应1小时后，脱溶，加入80ml苯，8克 2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯氧基丙醇，0.3克三乙胺，室 温反应20小时，经分层，水洗，脱溶后得到化合物(III)，粗品10.5克， 层析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提纯后，结构经H-NMR确认，常温下为棕 色液体。
实施例7：化合物(IV)：3-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基] 苯氧基]丙氧羰基]-2-氯吡啶的合成
1.9克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基苯酚溶于10mlN，N- 二甲基甲酰胺中，加入1.5克无水碳酸钾15℃下滴加10ml二溴丙烷-N， N-二甲基甲酰胺溶液(二溴丙烷-N，N-二甲基甲酰胺溶液制备方法：2.1 克二溴丙烷溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液)，滴完后室温反应1小时， 向上述溶液中加入50mlN，N-二甲基甲酰胺，0.35克2-氯烟酸，0.4克无 水碳酸钾，室温下反应5小时，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取， 经分层，水洗，脱溶后得到化合物(IV)粗品0.3克。层析(乙酸乙酯∶ 正己烷＝2∶1)提纯后，结构经H-NMR确认，常温下为黄色液体。
实施例8：化合物(V)：2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基] 苯氧基]丙氧基]-5-氯吡啶的合成
向30ml正己烷中加入3.4克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧 基苯氧基丙醇，1克2，5-二氯吡啶，加热至回流，滴加1.2克50％氢氧化 钠溶液，然后边分水边回流反应，7小时后，经分层，水洗，脱溶后得到化 合物(V)粗品3.7克。经层析提纯(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)结构经H-NMR 确认，常温下为黄色液体。
实施例9：化合物(VI)：3，5-二氯-[4-[3-(2，2，3，3-四甲基)环丙基]羰基 丙氧基]-1-(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基)苯的合成
向20ml N，N-二甲基甲酰胺中加入4.2克1，3-二溴丙烷，2.9克无水 碳酸钾，再向其中滴加溶有3.8克2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基 苯酚的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，控制温度在15℃左右，并在此温度 下反应30分钟，然后加入2.9克菊酸，室温下反应22小时，加入100ml 水，再用100ml乙酸乙酯萃取，经两次水洗，脱溶得到化合物(Ⅵ)粗品 8.3克，层析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提纯后，结构经H-NMR确认。
实施例10：化合物(VII)：2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基] 苯氧基]丙氧基]蒽醌的合成
向20mL正己烷中加入2克2，6-二氯-4-(3′，3′-二氯)烯丙氧基 苯氧基丙醇，1.1克2-氯喹啉，滴加1.0克50％氢氧化钠溶液，回流并分水 反应10小时，分层，有机层经100ml水洗，将油层减压脱溶得到化合物(VII) 粗品3.3克，层析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提纯后，结构经H-NMR确认。
实施例11：化合物(VIII)5-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基]苯 氧基]丙氧基]-2-甲基苯并呋喃的合成
向30ml N，N-二甲基甲酰胺中加入2.1克1，3-二溴丙烷，1.5克无水 碳酸钾，再向其中滴加溶有1.9克2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基 苯酚的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，控制温度在15℃左右，并在此温度 下反应30分钟，然后加入1.5克对氨基苯并呋喃，室温下反应24小时， 加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，经分层，水洗，脱溶后得到化 合物(VIII)粗品4.3克，层析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提纯后，结构经 H-NMR确认。
实施例12：化合物(IX)：2-[3-[2，6-二氯-4-[(3，3-二氯-2-烯丙基)氧基] 苯氧基]丙氧基]-7，7-二甲基苯并呋喃的合成
向100ml甲醇中加入邻苯二酚11.1克，甲代烯丙基氯9.2克，无水碳 酸钾10.5克，加热至40℃反应6小时，加入100ml水，再用100ml乙酸乙 酯萃取，经分层，水洗，脱溶后得到2-烯丙氧基苯酚7.3克。
将上述产品加热至190℃反应1小时，然后降温至100℃以下，加入二 甲苯150ml，对甲苯磺酸4.3克，回流反应3小时，经常规处理后得到苯并 呋喃酚，5.4克。
向20ml N，N-二甲基甲酰胺中加入4.2克1，3-二溴丙烷，2.9克无水 碳酸钾，再向其中滴加溶有3.8克2，6-二氯-4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基 苯酚的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液，控制温度在15℃左右，并在此温度 下反应30分钟，加入0.6克苯并呋喃酚，0.57克无水碳酸钾，室温下反应 30小时，加入100ml水，再用100ml乙酸乙酯萃取，经分层，水洗，脱溶 后得到化合物(IX)粗品1.85克，层析(乙酸乙酯∶正已烷＝2∶1)提纯 后，结构经H-NMR确认。常温下为白色膏状固体。