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1、10申请公布号CN104212396A43申请公布日20141217CN104212396A21申请号201410457412822申请日20140910C09J163/10200601C09J175/14200601C09J167/06200601C08G59/1720060171申请人湖南柯盛新材料有限公司地址410125湖南省长沙市芙蓉区雄天路98号孵化楼2号栋4楼72发明人郑保昌柳雄策沈定忠54发明名称一种用于饰面大理石板材修补的光固化树脂组合物及其制备使用方法57摘要一种饰面大理石板材修补用光固化树脂组合物由7092环氧丙烯酸酯或改性环氧丙烯酸酯、530的活性稀释剂、010的增塑剂、。
2、013的光引发剂、020填料组成，均为重量份数，之和为100；该组合物喷淋或涂刮于板材表面，经紫外光光源或日光辐照，快速固化，实现修补增强，具有施工速度快，节约能源，研磨抛光效果好等特点。51INTCL权利要求书2页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页10申请公布号CN104212396ACN104212396A1/2页21一种用于饰面大理石板材修补的光固化树脂组合物及其制备、使用方法，其特征是光固化树脂组合物由7092的环氧丙烯酸酯树脂或改性环氧丙烯酸酯树脂、530的活性稀释剂、010增塑剂、013的光引发剂、020的填料组成，均为重量百分数，之。
3、和是100；经光引发剂引发聚合后，组合物形成交联型聚合体，在饰面大理石板材的节理裂隙和孔洞中填补胶结，实现石材表层和表面补强。2根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征是所述环氧丙烯酸酯树脂由环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在时，于80130下反应38小时制得，环氧基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为10812，环氧丙烯酸酯树脂酸值10MGKOH/G，最好小于5MGKOH/G。3根据权利要求2所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于环氧树脂选用双酚A、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂或它们的混合物，分子中环氧基数2,25粘度。
4、20000MPAS，最好10000MPAS。4根据权利要求2所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于催化剂是四丁基溴化铵、二乙胺、三乙胺、三苯基膦；优选三乙胺、三苯基膦。5根据权利要求2所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于阻聚剂是对苯二酚，2,6一二叔丁基苯酚，对甲氧基苯酚，ST1，优选ST1、对甲氧基苯酚。6根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于改性环氧丙烯酸酯树脂由所述环氧丙烯酸酯树脂与聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸脂混合而成，所述环氧丙烯酸酯树脂占混合物的重量不少于50。7根据权利要求6所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于聚。
5、氨酯丙烯酸酯官能团数2，酸值5MGKOH/G，25粘度小于15000MPAS。8根据权利要求6所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于聚酯丙烯酸酯官能团数2，酸值5MGKOH/G，25粘度小于2500MPAS。9根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于活性稀释剂使用分子中含14个丙烯酰氧基的丙烯酸酯类，包括季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6一己二醇二丙烯酸酯，1,4丁二醇二丙烯酸酸酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯甲基酯，还包括丙烯腈；单丙烯酰氧基丙烯酸酯用量最好少于40重量份数。
6、。10根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于增塑剂选用双酚A、邻苯二甲酸二辛酯、分子量低于600的聚醚。11根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于光引发剂选用钛茂、樟脑醌、六芳基双咪唑、香豆酮素、硫杂蒽酮、苯偶酰缩酮，紫外光固化优选IRGACURE184、DAROCURE1173、安息香双甲醚/二苯甲酮组合，可见光固化选用双2,6二氟3吡咯苯基二茂钛（GRFMT,784）、异丙苯茂铁（）六氟磷酸圤（IRGACURE261）、大分子光引发剂KIP150。12根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于填料选用超细大理石粉、硅。
7、微粉、碳酸钙粉，优选超细大理石粉、纳米碳酸钙粉。13根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方法，其特征在于制备方法为权利要求书CN104212396A2/2页3（1）环氧丙烯酸酯树脂的制备在带夹套加热装置、蒸汽冷凝回流装置的反应釜中加入环氧树脂，将催化剂、阻聚剂溶解在丙烯酸或甲基丙烯酸中，夹套加热升温，当釜内物料升至80120时，向釜内滴加丙烯酸或甲基丙烯酸，滴加时间052小时，滴加完后调节釜内温度至100130范围内，继续反应256小时，滴加结束后每1小时取釜内物料量测酸值，当酸值小于10MGKOH/G，最好小于5MGKOH/G时即冷却降温至3060，得所述环氧丙烯酸酯树脂；从开动。
8、搅拌器起到反应完成降温至3060时止，最好向反应釜充氮，保持氮气气氛，用以降低环氧丙烯酸酯树脂色相。14（2）光固化树脂组合物的制备在屏蔽可见光，使用红光光源照明的车间内将所述环氧丙烯酸酯树脂投入反应釜，开搅拌，按配方加入聚氨酯丙烯酸脂、聚酯丙烯酸脂，升温至50100，搅拌052小时，降温至3060，依次加入活性稀释剂、增塑剂、填料、光引发剂，加完后，继续搅拌13小时，在00800095MPA真空度条件下抽真空0515小时，停止搅拌，消除真空，釜内物料经100目滤布过滤后进入自动包装生产线，使用不透光包装容器包装，得本发明光固化树脂组合物。15根据权利要求1所述的光固化树脂组合物及其制备使用方。
9、法，其特征在于所述的之光固化树脂组合物的使用方法是（1）、以手工涂刷的方式将光固化树脂组合物涂刷于大理石板材待研磨抛光的表面，涂刷量在1001000G/范围内，厚薄均匀，应在室内红光照明区域进行涂刷操作，完成涂刷后，将板材推至室外接收可见光固化，也可就地开启白炽灯或紫外光源光固化。16（2）、在自动生产线上，设计、安装紫外光或白炽灯辐照区，光固化树脂组合物以喷涂或淋刮方式转移至大理石板材加工面，然后进入辐照区，固化后送出自动生产线进入下研磨抛光工序。权利要求书CN104212396A1/4页4一种用于饰面大理石板材修补的光固化树脂组合物及其制备使用方法0001技术领域0002本发明属于石材加工。
10、用光固化环氧丙烯酸脂胶黏剂,特别涉及饰面大理石板材修补用光固化胶黏剂。背景技术0003石材表面经研磨抛光处理，达到高光泽度，方能用于建筑物饰面。大理石石材结构不均一，节理裂隙及空洞多、强度差，研磨抛光前常采用树脂表面涂敷固化，增强石材表层，补平表面，减少研磨抛光中的破损，提高表面光泽度。现有技术中使用的树脂，一类是不饱和聚酯树脂，这种树脂固化速度较快，强度较高，但耐黄变、耐老化性能差，环境污染较重；一类是环氧树脂，这种树脂强度高、耐老化性能好，但固化速度较慢，采用晒板工艺时常需23天才能进入研磨抛光工序，影响生产效率，采用流水线生产时，需加热加速固化，挥发物逸出影响环境，也增加了能耗，有必要改。
11、进。发明内容0004为解决现有技术不足，本发明提出如下技术方案制备一种光固化树脂组合物，所述树脂组合物中的主要成份分子中含二至多个不饱和炭炭双链，经光引发剂引发，发生自由基聚合反应，形成交联型聚合体，在石材节理裂隙和孔洞中填补胶结，实现石材表层和表面补强。0005树脂组合物是以环氧丙烯酸酯树脂或改性环氧丙烯酸酯树脂为主要成份，其组成为环氧丙烯酸酯树脂或改性环氧丙酸酯树脂7092，活性稀释剂530，增塑剂010，光引发剂013，填料020，均为重量百分数，各组份之和为100。0006本发明中使用的环氧丙烯酸酯树脂由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在时，于80130下反应38小时制得。
12、，环氧基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为10812，催化剂用量为加料总重量的011,阻聚剂用量为加料总重量的0108。产物环氧丙烯酸酯树脂中酸值10MGKOH/G，最好5MGKOH/G。0007本发明中使用的改性环氧丙烯酸酯树脂由按上述方法制得的环氧丙烯酸酯树脂与聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸脂混合而成，其中环氧丙烯酸酯树脂用量占混合后得到的改性环氧丙烯酸酯树脂重量的50以上。0008聚氨酯丙烯酸酯要求官能团数2，酸值5MGKOH/G，25粘度15000MPAS，优选深圳市金华圣化工有限公司供应的UV8502二官能团聚氨酯丙烯酸酯。0009聚酯丙烯酸酯要求官能团数2，酸值5MGKOH/G，25。
13、粘度4000MPAS，优选广州市明跃贸易有限公司供应的GF3106型耐黄变聚酯丙烯酸酯和GF3110型低粘度聚酯丙烯酸脂。说明书CN104212396A2/4页50010制备环氧丙烯酸酯树脂所用原料环氧树脂是双酚A型缩水甘油醚类、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族环氧树脂脂环族环氧树脂或它们的混合物，要求分子中环氧基数2，25粘度20000MPAS，最好10000MPAS，优先选用E51、E44双酚A环氧树脂，GEFR170、YDF161、YDF165、YDF170双酚F环氧树脂，ERL4205、4206型脂环族环氧树脂，DERTM732系列脂肪族环氧树脂。催化剂选用四丁基溴化胺、三苯基膦、。
14、二乙胺、三乙胺，优选三苯基膦；阻聚剂选用对苯二酚、2,6二叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、嘉善贝尔光学材料有限公司供应的阻聚剂ST1，优选ST1、对甲氧基苯酚。0011本发明光固化树脂组合物中活性稀释剂使用分子中含14个丙烯酰氧基的丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，4丁二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙二醇脂、叔戊醇四丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸脂，丙烯酸异癸脂，丙烯酸异冰片脂，丙烯酸苯甲基脂，还可使用丙烯腈；单丙烯酰氧基丙烯酸酯用量在活性稀释剂中最好少于40重量份数。0012本发明光固化树脂组合物中增塑剂选用双酚A、分子量低于600的聚醚、邻苯二甲二辛脂。0013本发明光固化树脂组合物中光引发剂选用。
15、钛茂、樟脑醌、六芳基双咪唑、香豆酮素、硫杂蒽酮、苯偶酰缩酮类，考虑到饰面石材修补用胶粘剂耐黄变及深层光固化的特殊要求，紫外光光固化剂优选IRGACURE184，DAROCURE1173，安息香双甲醚/二苯甲酮组合；可见光光固化剂优选双2,6二氟3吡咯苯基二茂钛（GRFMT,784）、异丙苯茂铁（）六氟磷酸圤（IRGACURE261）、宁勃迪公司生产的大分子光引发剂KIP150。0014本发明光固化树脂组合物中的填料要求粒度小，增粘性小，能降低胶膜的固化收缩率，增强可磨削性，选用超细大理石粉、硅微粉、碳酸钙粉，最好选用纳米级碳酸钙粉、超细大理石粉。0015本发明光固化性树脂组合物的制备方法（1）。
16、、环氧丙烯酸酯树脂的制备在带夹套加热装置和蒸汽回流冷凝器的反应釜中加入环氧树脂，将催化剂和阻聚剂溶解在丙烯酸或甲基丙烯酸中，并将其抽入加料槽，开动反应釜搅拌器，夹套加热升温，当升温至80120时，滴加丙烯酸或甲基丙烯酸，滴加时间052小时，滴加完后，调节釜内温度在100130范围内，继续反应256小时，滴加结束后每小时取釜内物料样测酸值，当酸值小于10MGKOH/G，最好小于5MGKOH/G时，即冷却，温度降至2060，进入下工序。从开动搅拌器起到反应完成降温至2060时止最好在反应釜中充氮，保持氮气气氛，降低环氧丙烯酸酯树脂的色相。0016（2）、光固化树脂组合物的制备在屏蔽可见光并以红光光。
17、源照明的车间内，将制备好的环氧丙烯酸酯树脂投入反应釜，开启搅拌，按配方加入聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，升温至50100，搅拌052小时，降温至2060，依次加入活性稀释剂、增塑剂、填料、光引发剂，加完原料后，调节物料温度至3060，继续搅拌13小时，在00800095MPA真空度条件下抽真空0515小时，停止搅拌，消除真空，釜内物料经100目滤布过滤进入自动包装生产线，使用不透光包装物，得本发明光固化树脂组合物。0017本发明光固化树脂组合物以如下方法使用（1）、以手工涂刷的方式将光固化树脂组合物涂刷于大理石板材待研磨抛光的表面，涂说明书CN104212396A3/4页6刷量在1001000。
18、G/范围内，厚薄均匀，应在室内红光照明区域进行涂刷操作，完成涂刷后，将板材推至室外接收可见光固化，也可就地开启白炽灯或紫外光源光固化。0018（2）、在自动生产线上，设计、安装好紫外光或白炽灯辐照区，光固化树脂组合物以喷涂或淋刮方式转移至大理石板材加工面，然后进入辐照区，固化后送出自动生产线进入下工序。0019紫外光固化时间560秒,白炽灯光固化时间630分钟,室外日光固化时间1060分钟。0020本发明光固化树脂组合物用于饰面大理石板材修补加固与现有技术比较，有如下优点固化速度快，大幅度提高生产效率；固化过程不需要加热，固化反应平缓，挥发物少，实现节能、环保；经修补的板材研磨抛光过程中破损率。
19、小，加工面光泽度高，耐黄变，抗冻融，使用寿命长。0021具体实施方式0022现举例进一步说明本发明的技术方案实施例1在500ML带搅拌和回流冷凝器的三颈玻璃烧瓶中，加入环氧树脂E54188G，乙烯基环己烯二环氧化物ERL420575G，开搅拌器，充氮，升温至90，将溶解有05G三苯基膦，10G对甲氧基苯酚的1296G丙烯酸装于加料瓶中，均匀滴入烧瓶，温度控制在909515小时滴完，升温至115，在115118恒温反应4小时，瓶内蒸汽经冷凝管回流继续反应。从加完丙烯酸开始，每小时取料测酸值。反应结束后冷却瓶内产物，温度降至40时出料并停止充氮，得392G产品，取样分析产物环氧丙烯酸酯树脂的粘度、。
20、色相、酸值，结果见表1。0023在以红光照明的暗室中制备光固化树脂组合物。称取所制备的环氧丙烯酸酯树脂140G加入500ML三颈烧瓶，开搅拌器，加入聚氨酯丙烯酸酯UV820525G，升温至60，搅拌40分钟后，依次加入活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯23G、丙烯酸异冰片酯7G，增塑剂双酚A10G，光引发剂DAROCURE78410G填料超细大理石粉10G，加完原料后继续搅拌12小时，然后以100目滤布过滤出料，用不透光容器包装，同时取样检测粘度，厚度为4MM胶样日照30分钟、紫外光辐射45秒后试样的物理机械性能，修补饰面大理石板材样板研磨抛光后的光泽度。0024结果见表2实施例2在制备环氧丙烯。
21、酸酯树脂时，使用的原料为双酚F型环氧树脂YDF175，环氧当量170,25粘度2200MPAS，170G，乙烯基环乙烯二环氧化物ERL420575G，催化剂三乙胺10G，阻聚剂ST108G丙烯酸1296G，操作条件同实施例1，得到环氧丙烯酸酯树脂3725G，取样分析结果见表1。0025在光固化树脂组合物的制备中，所用原料为说明书CN104212396A4/4页7所制备的环氧丙烯酸酯树脂140G，聚酯丙烯酸酯GF310620G，活性稀释剂叔戊醇三丙烯酸脂24G，丙烯酸异癸脂11G，增塑剂聚醚10G，光引发剂双2,6二氟3吡咯苯基二茂钛（GRFMT，784）08G，不加填料，其余同实施例2，得光固。
22、化树脂组合物204G。0026该组合物及其经日光照射20分钟后的试样，检测结果见表2实施例3在制备环氧丙烯酸酯树脂时，使用的原料为双酚A环氧树脂E54188G，二异戊二烯二环氧化物（ERL4269）85G，催化剂三苯基膦08G，二乙胺10G，甲基丙烯酸153G，其他条件同实施例1，得环氧丙烯酸酯树脂426G，取样测试，结果见表1。0027在制备本发明光固化树脂组合物时，环氧丙烯酸酯树脂用量为172G，活性稀释剂1,4丁二醇二丙烯酸脂20G，丙烯酸苯甲酯10G，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15G、光固化剂KIP1503G，不加填料，其他条件同实施例1，得光固化树脂组合物204G，取样检测树脂组合物及试样，结果见表2。0028表1环氧丙烯酸酯检测结果表2光固化树脂组合物及试样检测结果说明书CN104212396A。