技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种含氯氟氰虫酰胺和高效氯氟氰菊酯的杀虫剂组合物 及其可分散油悬浮剂的制备方法。
技术背景
氯氟氰虫酰胺(试验代号ZJ4042)是浙江省化工研究院有限公司(国家南方农药创 制中心浙江基地)自主创新研制，含氰基的邻苯二甲酰胺类杀虫剂，已获得国家发明专 利，浙江禾田化工有限公司是国家南方农药创制中心浙江基地的产业开发基地。该原药 低毒，对家兔眼睛和皮肤无刺激性，无三致突变性和生殖毒性，是一种非常安全，高效， 低毒的环保型杀虫剂。
据公开资料报道的室内毒力测定结果显示，其杀虫谱、杀虫生物活性，以及杀虫作用方 式、对鳞翅目幼虫毒杀症状等均与新型杀虫剂氟虫双酰胺相当，推测其作用机理类似氟虫 双酰胺类。
高效氯氟氰菊酯为高效、广谱、速效型的拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，以触杀和胃毒作 用为主，无内吸作用，通常其对害虫的击倒活性非常高，药效迅速，适用于花生、大豆、棉 花、果树、蔬菜，茶叶等多种作物上上的多种鳞翅目害虫的防治，也可用来防治多种地表和 公共卫生害虫。
高效氯氟氰菊酯原药熔点约49℃，在很多有机溶剂中溶解性均非常好，通常其加工剂 型为乳油。
可分散油悬浮剂(oil-based suspension concentrate，OD)是近年来联合国粮农组织 (FAO)推出的高效，环保型的绿色剂型，它是以环保型的油类为介质，将有效成分稳定悬浮 于油中的液体制剂；适宜加工成可分散油悬浮剂的农药活性成分，一般至少具备两个特点： 一是原药熔点要高(60度以上为宜)，二是原药在油类介质中基本不溶解；否则其生产和加 工难度将非常大；通常其加工工艺就是研磨，即借助砂磨机中的研磨介质将物料研磨成一定 细度的颗粒，并通过表面活性剂的分散作用使其均匀分散于油类介质中。
该剂型由于含有大量植物油类，相比水而言，其对作物和靶标的亲和性好得多，因此该 剂型不仅提高了药剂向靶标生物的传输效率，而且对环境和用户均十分友好。相比较而言， 乳油和可湿性粉剂则存在较大的环保问题，前者因使用了大量对环境不友好的有机溶剂，后 者则存在严重的粉尘问题，因此，可分散油悬浮剂是一种非常高效环保的剂型，其使用时以 水稀释调配均匀后使用。
小菜蛾是一种世界性的专门取食为害十字花科蔬菜的重要害虫，经常给农业生产造成严 重的损失。自1953年首次报道其产生抗药性以来,先后在我国上海，广东，海南，山东等多 个地区发现了小菜蛾对有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和苯酰基苯脲类昆虫生长调节剂等 50多种杀虫剂都产生了抗药性；小菜蛾为害严重时,即使加大用药量,仍不能有效地控制其 为害；这使得安全环保而又高效的小菜蛾防治药剂非常稀少，很多时候农民不得不使用高毒 甚至剧毒类的农药去防治。这一方面会加大农民使用者在高毒剧毒农药使用时的暴露风险， 危害身体健康；另一方面由此带来的高毒，剧毒农药残留问题也给食品安全带来严重隐患。
发明内容
本发明的目的：一是为蔬菜等作物上的重要害虫小菜蛾提供一种高效且不易产生抗药性 的新型环保杀虫剂；二是为该杀虫剂组合的剂型——可分散油悬浮剂的制备提供了一种新加 工工艺。
本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：
一种含氯氟氰虫酰胺和高效氯氟氰菊酯的杀虫剂组合物，其特征在于：所述杀虫剂组合 物含有氯氟氰虫酰胺15％-23％，高效氯氟氰菊酯3％-15％，余量为助剂和油类填料，其中的 百分比浓度为重量百分比。
进一步地，氯氟氰虫酰胺含量优选为15％-18％，高效氯氟氰菊酯7％-10％；余量为助剂 和油类填料。
所述油类填料为植物油或者甲酯化植物油，油类填料选自大豆油、玉米油、蓖麻油、菜 籽油、橄榄油、油酸甲酯、棕榈酸甲酯、甲酯化大豆油、甲酯化菜籽油中的一种或者几种， 占杀虫组合物重量比的50％-70％。
所述助剂包括乳化剂，分散剂、渗透剂、增稠剂或PH调节剂。
所述杀虫剂组合物的剂型优选为可分散油悬浮剂。
上述可分散油悬浮剂中，除含有活性成分及植物油或者甲酯化植物油外，还含有表面活 性剂和增稠剂，必要时加入PH调节剂等。
表面活性剂可以充当乳化剂，分散剂或者渗透剂，可以是非离子型的和阴离子型的，也 可以是两种以上复合使用。所述的乳化剂选自聚氧乙烯醚油酰蓖麻醇酸酯，蓖麻油聚氧乙烯 醚，聚氧乙烯醚丙三醇酯，聚乙二醇单油酸酯，EO-PO(聚氧乙烯聚氧丙烯)接枝嵌段共聚 物，苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐，所述的分散剂选自高分子油性聚羧酸盐。上述 表面活性剂占杀虫组合物重量比的10％-30％。
本发明所指的增稠剂为改性有机膨润土，气相白炭黑，聚酰胺蜡等。PH调节剂为有机胺 等。
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
一种杀虫剂组合物的可分散油悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述杀虫剂组合物含有 氯氟氰虫酰胺15％-23％，高效氯氟氰菊酯3％-15％，余量为助剂和油类填料，其中的百分比 浓度为重量百分比；所述可分散油悬浮剂的制备方法如下：先将氯氟氰虫酰胺与助剂、油类 填料研磨成可分散油悬浮剂；再将高效氯氟氰菊酯与植物油类、乳化剂制备成类似乳油的油 相；最后将该油相加入氯氟氰虫酰胺的可分散油悬浮剂中，借助高剪切乳化分散机使其分散 均匀，制备得到氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯的可分散油悬浮剂。
本发明中组合物制剂的新加工工艺，有别于传统的单一研磨法。需要说明的是：高效氯 氟氰菊酯熔点低，研磨时由于机器设备容易升温，尤其生产设备发热更大，单一的研磨制备 工艺极易使其熔融而发生聚集沉降，从而导致常规的加工工艺无法正常制备氯氟氰虫酰胺与 高效氯氟氰菊酯复合物的可分散油悬浮剂，而所述的新制备工艺合理规避了高效氯氟氰菊酯 的研磨过程，从而使得氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯的可分散油悬浮剂得以成功制备。
在本发明的上述组合物中，氯氟氰虫酰胺以胃毒作用方式为主，由于是新化合物，其作 用机理尚不明确，但其结构和作用方式，以及害虫受药后的死虫症状均类同于氟虫双酰胺， 因此推测其为钙离子释放促进剂，即使害虫过度释放钙离子，从而导致机体缺钙以致麻痹而 死。高效氯氟氰菊酯为拟除虫菊酯类高效杀虫剂，作用方式以触杀和胃毒为主，其作用机理 为神经系统轴突部位传导抑制剂，通过破坏神经系统的传导而使害虫最终死亡。
本发明利用氯氟氰虫酰胺全新的杀虫作用机理及表现出来的胃毒作用，对小菜蛾幼虫有 较好的杀虫效果及持效期；利用高效氯氟氰菊酯快速的触杀和胃毒作用，使害虫幼虫受药反 应更快，另外由于高效氯氟氰菊酯在叶面有一定渗透作用，可以提高复配药剂的有效作用剂 量和耐雨水冲刷性。
氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯两者复配产生协同增效作用，能够克服两种单剂使用的 不足，一方面氯氟氰虫酰胺单剂单独使用，见效时间相对较慢；另一方面目前小菜蛾对高效 氯氟氰菊酯抗药性越来越大，两种药剂复配使用，它们之间的协同作用大大增强了药效，使 本发明的组合物对已产生抗性的小菜蛾等鳞翅目类害虫的治理也具有独特的效果，而且由于 药效提高，还可以降低两者的用药量，对降低蔬菜的食用安全风险也有裨益。
经过实验证明，本发明的杀虫剂组合物对已产生抗药性的蔬菜小菜蛾具有非常好的杀虫 效果，是一种较为理想的杀虫组合物。
本发明组合物制剂的加工设备及未述明的加工工艺均为公开已知。
具体实施方式：
本发明用以下具体实施实例用以说明，但并非限于这些例子。所有配方中百分比均为重 量比。
一、可分散油悬浮剂的制备
将氯氟氰虫酰胺及助剂，油类称量好，均质后装入砂磨机，砂磨至制剂的粒径在10微米 以下，从而得到均一的可分散油悬浮剂成品；再将高效氯氟氰菊酯与乳化剂，油类混合，搅 拌至澄清后制备成油相；最后将该油相加入氯氟氰虫酰胺可分散油悬浮剂中，用高剪切乳化 分散机剪切均匀，得到所述组合物的可分散油悬浮剂。
配方例一：氯氟氰虫酰胺15％，高效氯氟氰菊酯10％，聚氧乙烯醚油酰蓖麻醇酸酯15％， 松香接枝EO-PO嵌段共聚物2％,高分子改性油基聚羧酸盐2％，改性膨润土1.5％，大豆油 补足100％。
配方例二：氯氟氰虫酰胺17％，高效氯氟氰菊酯8％，聚氧乙烯醚油酰蓖麻醇酸酯15％， 松香接枝EO-PO嵌段共聚物2％,高分子改性油基聚羧酸盐2％，气相白炭黑1％，改性膨润 土1％，大豆油补足100％。
配方例三：氯氟氰虫酰胺19％，高效氯氟氰菊酯6％，聚氧乙烯醚丙三醇酯10％，松香 接枝EO-PO嵌段共聚物3％,蓖麻油聚氧乙烯醚5％，高分子改性油基聚羧酸盐2％，气相 白炭黑1％，改性膨润土1％，油酸甲酯补足100％。
配方例四：氯氟氰虫酰胺21％，高效氯氟氰菊酯4％，聚乙二醇单油酸酯10％，聚氧乙 烯醚丙三醇酯10％,高分子改性油基聚羧酸盐2％，气相白炭黑1％，改性膨润土0.5％，玉 米油补足100％。
二、药效实验方法
(一)氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯的组合物对小菜蛾室内生测实验方法
采用甘蓝叶片浸渍法。将新鲜甘蓝叶片主筋去除，用剪刀剪成约3cm×5cm叶碟，将 2～3张叶碟浸于药液中10秒，于通风处自然晾干后，置于直径10cm培养皿内，每皿接 3龄中期小菜蛾幼虫20头，盖吸水纸，加盖，标记，温度(26±2)℃，相对湿度70％， 光照强度2000lx，光暗比为14h:10h的室内。试验设3次重复，用清水做对照。24h、72h 后调查小菜蛾幼虫死亡情况，调查时以用毛笔轻触虫体，试虫不动或不能正常爬行为死虫标 准。
注：所用96％氯氟氰虫酰胺原药由浙江省化工研究院农药创制所提供；供试小菜蛾的3 龄幼虫采自抗药性较严重的同一块甘蓝地。
(二)试验统计
统计各个处理的活虫数和总虫数，计算死亡率(Abbott’s公式)。
用“DPS数据处理系统”V6.50专业版进行数据分析统计，求出回归直线，LC50。用孙 云沛法(Sun等1960)计算毒力指数和共毒系数。
理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％) +B的毒力指数×B在混用中的含量(％)
(三)药效实验结果
用本发明的杀虫剂组合物与氯氟氰虫酰胺，高效氯氟氰菊酯单剂进行对比试验，对小菜 蛾的共毒系数和药效试验数据如表1所示。
表1：氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯组合对小菜蛾共毒系数测定结果(以下氯氟氰虫酰胺 用A代替，高效氯氟氰菊酯用B代替)
杀虫药剂 LC50(mg/L) 实测毒力指数 理论毒力指数 共毒系数CTC A 5.86 2455.63 / / B 143.9 100 / / A:B＝12:13 5.24 2746.18 1230.702 223.139 A:B＝15:10 4.17 3450.84 1513.378 228.022 A:B＝18:7 3.24 4441.36 1796.054 247.284 A:B＝20:5 3.21 4482.87 1984.504 225.894 A:B＝23:2 3.83 3757.18 2267.180 165.720
复配制剂杀虫效果的评价,主要是通过计算共毒系数(Cotoxicity Cotteient,CTC)来判断。若 共毒系数CTC大于120，表明有增效作用；若小于80，表明为拮抗作用；接近100，表明为 相加作用。
从上述室内生测实验结果来看，上述氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯的组合对3龄小菜 蛾均具有较好的增效作用(CTC值均大于120)。
所述组合物制备成可分散油悬浮剂后，与20％氯氟氰虫酰胺水悬浮剂，5％高效氯氟氰菊 酯乳油针对稻纵卷叶螟进行了大田药效试验对比，数据如下：
表2：氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯可分散油悬浮剂对稻纵卷叶螟大田防治效果
从大田防治效果来看，氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯的组合对小菜蛾有较好的防效， 14天后死亡率均能达到83％以上。药效较单剂均有不同程度的提高，尤其以氯氟氰虫酰胺 15％-18％，高效氯氟氰菊酯7％-10％时增效作用更为突出，明显优于氯氟氰虫酰胺和高效氯 氟氰菊酯单剂，14天后的防效都在90％以上。
从上述实验结果来看，氯氟氰虫酰胺与高效氯氟氰菊酯的组合能够兼具速效性与持效性， 且能够实现较好的效费比，是一种理想的杀虫剂组合，对抗性小菜蛾的治理是个较好的选择。