一种载银抗菌复合材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610738238.3 (22)申请日 2016.08.29 (71)申请人 佛山市高明区尚润盈科技有限公司 地址 528500 广东省佛山市高明区荷城街 道泰兴街泰兴七巷26号之8 (72)发明人 陆庚 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 邓义华 陈卫 (51)Int.Cl. A01N 25/08(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01P 1/00(2006.01) A01P 3/00(2006.01) (5。

2、4)发明名称 一种载银抗菌复合材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种载银抗菌复合材料及其 制备方法， 该制备方法包括以下步骤：（1） 制备石 墨烯量子点悬浮液，（2） 制备负载银的石墨烯量 子点，（3） 制备SiO2包覆的负载银的石墨烯量子 点；（4） 制备抗菌复合材料。 本发明方法采用石墨 烯量子点作为银的载体， 然后包覆二氧化硅薄 层， 最后附着在多孔石墨烯上， 可以更好地负载 并固定银纳米粒子， 防止其团聚， 显著提高银纳 米粒子的稳定性， 使银纳米粒子具有更长效的抗 菌活性； 同时提高其安全性， 降低使用成本， 在工 业化应用中具有广阔的前景。 权利要求书1页 说明书5页 C。

3、N 106417276 A 2017.02.22 CN 106417276 A 1.一种载银抗菌复合材料的制备方法， 其包括以下步骤： （1） 制备负载银的石墨烯量子点： 超声搅拌5060ml石墨烯量子点悬浮液， 滴加硝酸银 溶液， 控制反应温度为4560， 滴加二水合柠檬酸三钠溶液， 继续超声搅拌60120min； 陈 化， 清洗， 烘干得负载银的石墨烯量子点； （2） 将0.10.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中； 之后加入体积比35:1 的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯， 调节pH值为910， 反应温度为2025， 反应13 小时； 进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获。

4、得沉淀； 将该沉淀在90oC下干燥3h， 以得到 SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点； （3） 称取多孔石墨烯配制成浓度为0.20.8mg/ml的石墨烯分散溶液， 溶剂为水、 丙酮或 二甲基亚砜； 超声搅拌80100ml石墨烯分散溶液， 加入步骤 （2） 制得的SiO2包覆载银石墨烯 量子点， 超声搅拌1030min， 然后移至聚四氟乙烯的反应釜中， 在80120下保温15 30min； 冷却， 离心， 清洗， 烘干得抗菌复合材料。 2.根据权利要求1所述的载银抗菌复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述 石墨烯量子点悬浮液、 硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为34:2。

5、3:12。 3.根据权利要求2所述的载银抗菌复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述 正硅酸乙酯与负载银的石墨烯量子点的质量比为 12:1。 4.根据权利要求2所述的载银抗菌复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述 硝酸银溶液浓度为0.0010.005mol/L。 5.根据权利要求2或4所述的载银抗菌复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述二水合柠檬酸三钠浓度为0.010.08mol/L。 6.根据权利要求5所述的载银抗菌复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述石墨烯量子 点悬浮液制备方法如下： 称取0.50.8g C60粉末， 量取。

6、50100ml质量分数为98的浓硫酸， 将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合， 烧杯放在冰水浴中， 同时以300500rpm的速度搅拌， 得 混合液； 称取0.53g 高锰酸钾粉末， 缓慢的加入上述混合液中； 移去冰水浴， 换成水浴， 保 持水浴温度3040， 反应58h； 快速加入100200ml纯水， 过滤， 然后用截留分子量为1000 的透析袋透析3天， 得石墨烯量子点悬浮液。 7.一种载银抗菌复合材料， 其特征在于， 由权利要求1至6任一所述的制备方法制得。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 106417276 A 2 一种载银抗菌复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉。

7、及了一种载银抗菌复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 抗菌材料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色的屏障， 对于改善人类生 活环境， 减少疾病、 保护全民健康具有十分重要的意义。 人类很早就认识到某些金属如银、 铜、 锌、 汞、 铋、 镉等具有抗菌效果， 且对人和动物均安全。 和有机抗菌剂相比， 金属抗菌剂具 有耐高温、 抗菌广谱性、 长效、 安全、 无二次污染等特点， 正逐渐成为抗菌领域新的研究热 点。 0003 石墨烯作为碳的同素异形体， 是碳原子按 sp2轨道杂化形成的具有蜂窝状结构的 单层二维晶体材料， 石墨烯具有的良好的机械性能、 化学稳定性等也将在复合材料等领域 有着广阔。

8、的应用前景。 0004 在以往的研究中发现石墨烯具有一定的抗菌性能， 例如在 美国化学会- 纳米 （ACS-Nano， 2010年第4卷4317页） 报道了一种由氧化石墨烯还原的石墨烯纸具有一定的抗 菌性。 随后出现一系列的具有较好抗菌性能的石墨烯/ 银纳米复合抗菌材料， 研究发现此 类材料在使用效果具有一定的局限性； 由于纳米银呈颗粒状， 粒度为纳米级别， 往往只能聚 集在石墨烯的特定部位， 无法均匀分布在表面， 从而影响的抗菌效果； 另一方面， 纳米银与 石墨烯无法紧密结合 （特别是当纳米银颗粒含量增加时， 容易发生团聚现象） ， 在使用过程 中容易脱落， 从而影响使用寿命及抗菌效果。 发。

9、明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供了一种载银抗菌复合材料及其制备方法。 0006 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种载银抗菌复合材料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 制备石墨烯量子点悬浮液： 称取0.50.8g C60粉末， 量取50100ml质量分数为98 的浓硫酸， 将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合， 烧杯放在冰水浴中， 同时以300500rpm的速 度搅拌， 得混合液； 称取0.53g 高锰酸钾粉末， 缓慢的加入上述混合液中； 移去冰水浴， 换 成水浴， 保持水浴温度3040， 反应58h； 快速加入100200ml纯水， 过滤， 然后用截留分子 。

10、量为1000的透析袋透析3天， 得石墨烯量子点悬浮液。 0007 （2） 制备负载银的石墨烯量子点： 超声搅拌 （300500W超声功率， 200300rpm搅拌 速度） 5060ml石墨烯量子点悬浮液， 滴加浓度为0.0010.005mol/L硝酸银溶液， 控制反应 温度为4560， 滴加浓度为0.010.08mol/L二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌60 120min； 陈化， 清洗， 烘干得负载银的石墨烯量子点； 石墨烯量子点悬浮液、 硝酸银溶液与二 水合柠檬酸三钠的体积比为34:23:12。 0008 （3） 将0.10.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌 （5001000W超声功率， 。

11、300 500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中； 之后加入体积比35:1的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅 说 明 书 1/5 页 3 CN 106417276 A 3 酸乙酯 （与负载银的石墨烯量子点的质量比为 12:1， 调节pH值为910， 反应温度为2025 ， 反应13小时； 进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀； 将该沉淀在90oC下干 燥3h， 以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。 0009 （4） 称取多孔石墨烯 （25层， 孔大小约36nm） 配制成浓度为0.20.8mg/ml的石墨 烯分散溶液， 溶剂为水、 丙酮或二甲基亚砜； 超声搅拌 （5001000W超声功率，。

12、 600800rpm搅 拌速度） 80100ml石墨烯分散溶液， 加入步骤 （3） 制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点， 超声 搅拌1030min， 然后移至聚四氟乙烯的反应釜中， 在80120下保温1530min； 冷却， 离心， 清洗， 烘干得抗菌复合材料。 0010 本发明具有如下有益效果： 本发明方法采用石墨烯量子点作为银的载体， 然后包覆二氧化硅薄层， 最后附着在多 孔石墨烯上， 可以更好地负载并固定银纳米粒子， 防止其团聚， 显著提高银纳米粒子的稳定 性， 使银纳米粒子具有更长效的抗菌活性； 同时提高其安全性， 降低使用成本， 在工业化应 用中具有广阔的前景。 具体实施方式 001。

13、1 下面结合实施例对本发明进行详细的说明， 实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。 0012 实施例1 一种载银抗菌复合材料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 制备石墨烯量子点悬浮液： 称取0.5g C60粉末， 量取100ml质量分数为98的浓硫 酸， 将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合， 烧杯放在冰水浴中， 同时以500rpm的速度搅拌， 得混 合液； 称取3g 高锰酸钾粉末， 缓慢的加入上述混合液中； 移去冰水浴， 换成水浴， 保持水浴 温度3040， 反应8h； 快速加入200ml纯水， 过滤， 然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天， 得石墨烯量子点悬浮液。 0。

14、013 （2） 制备负载银的石墨烯量子点： 超声搅拌 （500W超声功率， 300rpm搅拌速度） 50ml石墨烯量子点悬浮液， 滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液， 控制反应温度为50， 滴加 浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌90min； 陈化， 清洗， 烘干得负载银的石 墨烯量子点； 石墨烯量子点悬浮液、 硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。 0014 （3） 将0.1g负载银的石墨烯量子点超声搅拌 （1000W超声功率， 500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中； 之后加入体积比5:1的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯 （与负载银的 石墨烯量子。

15、点的质量比为 1:1， 调节pH值为910， 反应温度为2025， 反应3小时； 进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀； 将该沉淀在90oC下干燥3h， 以得到SiO2包覆的负 载银的石墨烯量子点。 0015 （4） 称取多孔石墨烯 （25层， 孔大小约36nm） 配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分 散溶液， 溶剂为水、 丙酮或二甲基亚砜； 超声搅拌 （1000W超声功率， 800rpm搅拌速度） 100ml 石墨烯分散溶液， 加入步骤 （3） 制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点， 超声搅拌30min， 然后移 至聚四氟乙烯的反应釜中， 在100下保温30min； 冷却， 离心， 。

16、清洗， 烘干得抗菌复合材料。 0016 实施例2 一种载银抗菌复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 说 明 书 2/5 页 4 CN 106417276 A 4 （1） 制备石墨烯量子点悬浮液： 称取0.6g C60粉末， 量取80ml质量分数为98的浓硫 酸， 将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合， 烧杯放在冰水浴中， 同时以500rpm的速度搅拌， 得混 合液； 称取1g高锰酸钾粉末， 缓慢的加入上述混合液中； 移去冰水浴， 换成水浴， 保持水浴温 度3040， 反应6h； 快速加入200ml纯水， 过滤， 然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天， 得石墨烯量子点悬浮液。 0017 （2。

17、） 制备负载银的石墨烯量子点： 超声搅拌 （500W超声功率， 300rpm搅拌速度） 60ml 石墨烯量子点悬浮液， 滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液， 控制反应温度为50， 滴加浓度 为0.04mol/L二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌90min； 陈化， 清洗， 烘干得负载银的石墨烯 量子点； 石墨烯量子点悬浮液、 硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。 0018 （3） 将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌 （800W超声功率， 500rpm搅拌速度） 分 散于乙醇中； 之后加入体积比4:1的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与负载银的石墨 烯量子点的质量比为 。

18、2:1， 调节pH值为910， 反应温度为2025， 反应1小时； 进行离心并 依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀； 将该沉淀在90oC下干燥3h， 以得到SiO2包覆的负载银 的石墨烯量子点。 0019 （4） 称取多孔石墨烯 （25层， 孔大小约36nm） 配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分 散溶液， 溶剂为水、 丙酮或二甲基亚砜； 超声搅拌 （1000W超声功率， 800rpm搅拌速度） 80ml石 墨烯分散溶液， 加入步骤 （3） 制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点， 超声搅拌30min， 然后移至 聚四氟乙烯的反应釜中， 在100下保温30min； 冷却， 离心， 清洗， 烘干得抗。

19、菌复合材料。 0020 实施例3 一种载银抗菌复合材料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 制备石墨烯量子点悬浮液： 称取0.8g C60粉末， 量取50ml质量分数为98的浓硫 酸， 将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合， 烧杯放在冰水浴中， 同时以500rpm的速度搅拌， 得混 合液； 称取0.5g 高锰酸钾粉末， 缓慢的加入上述混合液中； 移去冰水浴， 换成水浴， 保持水 浴温度3040， 反应5h； 快速加入100ml纯水， 过滤， 然后用截留分子量为1000的透析袋透 析3天， 得石墨烯量子点悬浮液。 0021 （2） 制备负载银的石墨烯量子点： 超声搅拌 （500W超声功率， 300r。

20、pm搅拌速度） 60ml石墨烯量子点悬浮液， 滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液， 控制反应温度为50， 滴加 浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌120min； 陈化， 清洗， 烘干得负载银的石 墨烯量子点； 石墨烯量子点悬浮液、 硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。 0022 （3） 将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌 （1000W超声功率， 500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中； 之后加入体积比3:1的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯 （与负载银的 石墨烯量子点的质量比为 1:1， 调节pH值为910， 反应温度为2025， 反应3小时； 。

21、进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀； 将该沉淀在90oC下干燥3h， 以得到SiO2包覆的负 载银的石墨烯量子点。 0023 （4） 称取多孔石墨烯 （25层， 孔大小约36nm） 配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分 散溶液， 溶剂为水、 丙酮或二甲基亚砜； 超声搅拌 （500W超声功率， 200300rpm搅拌速度） 80ml石墨烯分散溶液， 加入步骤 （3） 制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点， 超声搅拌30min， 然 后移至聚四氟乙烯的反应釜中， 在100下保温0min； 冷却， 离心， 清洗， 烘干得抗菌复合材 料。 说 明 书 3/5 页 5 CN 106417276。

22、 A 5 0024 对比例1 一种载银抗菌复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 称取多孔石墨烯 （25层， 孔大小约 36nm） 配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液， 溶剂为水、 丙酮或二甲基亚砜； 超声搅拌 （1000W超声功率， 800rpm搅拌速度） 100ml石墨烯分散溶液， 滴加浓度为0.003mol/L硝酸银 溶液， 控制反应温度为50， 滴加浓度为0.04mol/L二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌 90min； 陈化， 清洗， 烘干得负载银的石墨烯抗菌材料。 0025 对比例2 一种载银抗菌复合材料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制浓度为0.003mol/L硝酸。

23、银溶液， 控制反应温度为50， 滴加浓度为0.04mol/L 二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌90min （硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为2: 1） ； 之后加入体积比4:1的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯， 调节pH值为910， 反应温 度为2025， 反应1.5小时； 进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀； 将该沉淀在 90oC下干燥3h， 以得到Ag/SiO2。 0026 （2） 称取多孔石墨烯 （25层， 孔大小约36nm） 配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分 散溶液， 溶剂为水、 丙酮或二甲基亚砜； 超声搅拌 （1000W超声功率， 800rpm搅拌速度） 1。

24、00ml 石墨烯分散溶液， 加入步骤 （1） 制得的Ag/SiO2， 超声搅拌30min， 然后移至聚四氟乙烯的反 应釜中， 在100下保温30min； 冷却， 离心， 清洗， 烘干得抗菌复合材料。 0027 本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下： 测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌； 参照最小抑菌浓度 （minimal inhibitory concentration, MIC） 的测试方法 （Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang , Jiahao Liu , Wenjie Mai , Zhenyou Ji。

25、ang . Sodium1- naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670. ） ， 先用电子天平称取 一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料， 将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀 释到不同浓度， 分别加入到含有一定菌量的MH培养液中， 。

26、使最终菌液的浓度约为106个/mL， 然后在37下振荡培养24h， 观察其结果， 如表1所示。 不加抗菌样品的试管作为对照管， 无 菌生长的实验管液体透明， 以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。 0028 表1： 实施例13和对比例1、 2抗菌复合材料的抗菌性能 长效性试验： 在40恒温水槽中放一锥形瓶， 瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的 抗菌复合材料样品和200mL盐水 （0.9mass%） ， 并分别在水中浸泡6、 24、 72h后取样， 测定其最 低抑菌浓度， 如表2所示。 0029 表2： 实施例13和对比例1、 2抗菌复合材料的长效抗菌活性 说 明 书 4/5 页 6 CN 106417276 A 6 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并不能因此 而理解为对本发明专利范围的限制， 但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方 案， 均应落在本发明的保护范围之内。 说 明 书 5/5 页 7 CN 106417276 A 7 。