技术领域
本发明涉及一种用于四氟化碳无水裂解反应的脱氟剂及其应用 方法。
背景技术
人为排放的温室气体导致地球气候日趋变暖，引起了人们的广 泛关注。1997年12月，149个国家和地区的代表在日本召开的《联合国气候变 化框架公约》缔约方第三次会议上，通过了限制二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、 氢氟化碳、全氟化碳、六氟化硫等六种主要温室气体排放量的《京都议定书》。 2005年2月16日，该议定书正式生效。金属冶炼、电子工业是全氟化碳废气的 主要排放源，主要排放物是四氟化碳。这些四氟化碳废气如不经处理直接排放 到大气中，会对生态环境造成严重危害。
现行的对温室气体中四氟化碳的处理方法，一般采用高温煅烧法和催化水 解法。其中，高温煅烧法要求煅烧温度1000℃以上，不仅会产生二恶英等致癌 物质，而且只有达到1500℃以上时才能得到较高的转化率，能耗非常高。
而现有的催化水解法分解四氟化碳废气，是在水存在下进行的，借助于催 化剂的作用，把四氟化碳分解为二氧化碳和氟化氢，氟化氢气体遇水生成氢氟 酸，对反应器有强腐蚀作用，且操作流程复杂。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种用于四氟化碳无水裂解反 应的脱氟剂及其制备方法，该脱氟剂既具有较高的反应性能，又具有价廉、制 备工艺简单的优点。
本发明提供的技术方案是：
一种用于四氟化碳无水裂解反应的脱氟剂，其特征在于：其由以下组分组 成：氟化钠21％～39％，金属氧化物41％～53％，硅粉8％～38％，以上百分比均为 摩尔百分比；
其中，金属氧化物为：三氧化二铝、三氧化二镧、二氧化铈、氧化钙和氧 化镁中的任一种，或者其中两种以上按任意比例混合。
金属氧化物优选：三氧化二铝、三氧化二镧、氧化钙和氧化镁中的任一种， 或者其中两种以上按任意比例混合。
金属氧化物最好是氧化镁。
脱氟剂的粒子粒径为20～30目。
用于四氟化碳无水裂解反应的脱氟剂的应用方法，其特征在于：将含有CF4的工业废气引入到反应炉中，反应炉中加入本脱氟剂，反应温度700-850℃， 气体空间流速1.5-3.0升/小时/克。
反应温度优选750--850℃。
氟化钠、金属氧化物和硅粉之间的摩尔比是经过大量实验研究得到的数据 范围。氟化钠过多会降低其有效利用率，过少会降低四氟化碳的裂解速率；金 属氧化物过多会降低其有效利用率，过少会降低固氟效果和反应性能；硅粉过 多会降低其有效利用率，过少会降低四氟化碳的裂解速率。
金属氧化物的选择也是本发明的关键技术，所选择的金属氧化物具有比较 好的固氟效果。
脱氟剂的粒子粒径为20～30目，该粒径如果过大，会产生沟流现象，降低 反应性能；如果过小，会造成反应气体受阻的问题。
本发明提供了用于四氟化碳无水裂解反应的脱氟剂及其应用方法，无水裂 解四氟化碳，是在无水条件下通过四氟化碳与固态脱氟剂之间的气-固反应，将 四氟化碳分解为单质炭和金属氟化物，不产生氟化氢气体，对反应器无腐蚀， 操作简单。使用本脱氟剂处理工业废气时，所要求的反应温度明显低于煅烧法， 具有便于操作，能耗显著降低的突出特点。
本发明还具有以下突出特点：
1)、本发明制备脱氟剂的三种原料氟化钠、金属氧化物、硅粉，均为固体 状，使用前磨成粉末，对人体和环境无危害。且原料价格低廉。
2)、脱氟剂可在室温制备，制备工艺简单，工艺参数易控制。
3)、反应性能高，详细数据参见模拟实施例一至五。
具体实施方式
下面结合脱氟剂制备例、工业废气处理例和模拟实施例进 一步描述本发明。
一、脱氟剂制备例
本发明提供的无水裂解四氟化碳的脱氟剂的基本组成为：21～39％氟化钠、 41～53％金属氧化物，其余为硅粉，以上为摩尔百分数。
按上述配比，用氟化钠、金属氧化物、硅粉混合，研磨均匀制成脱氟剂。
本发明脱氟剂的制备工艺如下：
1、脱氟剂的基本组成为：氟化钠、金属氧化物、硅粉。
2、氟化钠、硅粉为商用化学品。
3、金属氧化物为：三氧化二铝、三氧化二镧、二氧化铈、氧化钙或氧化镁 中的任一种或者其中两种以上按任意比例混合。
4、金属氧化物的制备方法：配制硝酸盐溶液，滴加碱液，洗涤沉淀物， 750--850℃焙烧处理。
5、金属氧化物选用氧化钙时，为商用化学品，预先750--850℃热处理2小 时以上。
6、按21％～39％氟化钠、41％～53％金属氧化物、8％～38％硅粉，以上为摩尔 百分数，用氟化钠、金属氧化物、硅粉混合，研磨均匀后制成脱氟剂。
二、工业废气处理例
例一
将含有CF4的工业废气引入到反应炉中，反应炉中加入本脱氟剂，反应温 度850℃，气体空间流速3.0升/小时/克。
例二
将含有CF4的工业废气引入到反应炉中，反应炉中加入本脱氟剂，反应温 度800℃，气体空间流速2.0升/小时/克。
例三
将含有CF4的工业废气引入到反应炉中，反应炉中加入本脱氟剂，反应温 度700℃，气体空间流速1.5升/小时/克。
三、模拟实施例
本发明脱氟剂反应活性的评价方法为：用CF4转化率表示脱氟剂的反应活 性。
下面通过模拟实施例，进一步说明本发明脱氟剂的反应活性。
实施例一
取21％氟化钠、53％三氧化二铝、26％硅粉制备的脱氟剂2克，装入反应管， 置入高温炉。通入反应气2％CF4/98％He，气体总流量3升每小时。通电加热至 不同温度反应，测试CF4的剩余浓度，计算CF4转化率。各反应温度下CF4的转 化率：
600℃ 650℃ 700℃ 750℃ 800℃ 830℃ 850℃
3.5％ 8.0％ 10.2％ 14.5％ 58.9％ 65.7％ 79.0％。
实施例二
取21％氟化钠、53％三氧化二镧、26％硅粉制备的脱氟剂2克，装入反应管， 置入高温炉。通入反应气2％CF4/98％He，气体总流量3升每小时。通电加热至 不同温度反应，测试CF4的剩余浓度，计算CF4转化率。各反应温度下CF4的转 化率是：
600℃ 650℃ 700℃ 750℃ 800℃ 825℃ 850℃
0.2％ 0.1％ 2.3％ 14.0％ 81.5％ 84.0％ 88.1％。
实施例三
取21％氟化钠、53％二氧化铈、26％硅粉制备的脱氟剂2克，装入反应管， 置入高温炉。通入反应气2％CF4/98％He，气体总流量3升每小时。通电加热至 不同温度反应，测试CF4的剩余浓度，计算CF4转化率。各反应温度下CF4的转 化率是：
600℃ 650℃ 700℃ 750℃ 800℃ 825℃ 850℃
0.2％ 1.1％ 1.3％ 1.9％ 24.0％ 51.6％ 95.4％。
实施例四
取21％氟化钠、53％氧化钙、26％硅粉制备的脱氟剂2克，装入反应管，置 入高温炉。通入反应气2％CF4/98％He，气体总流量3升每小时。通电加热至不 同温度反应，测试CF4的剩余浓度，计算CF4转化率。各反应温度下CF4的转化 率是：
600℃ 650℃ 700℃ 750℃ 800℃ 825℃ 850℃
3.4％ 4.0％ 8.8％ 25.5％ 82.9％ 92.3％ 97.9％。
实施例五
取21％氟化钠、53％氧化镁、26％硅粉制备的脱氟剂2克，装入反应管，置 入高温炉。通入反应气2％CF4/98％He，气体总流量3升每小时。通电加热至不 同温度反应，测试CF4的剩余浓度，计算CF4转化率。各反应温度下CF4的转化 率是：
600℃ 650℃ 700℃ 750℃ 800℃ 825℃ 850℃
1.8％ 9.7％ 40.6％ 68.4％ 91.9％ 93.5％ 100.0％。