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1、(10)授权公告号 CN 102989101 B (45)授权公告日 2015.01.07 CN 102989101 B (21)申请号 201210424579.5 (22)申请日 2012.10.30 CGMCC NO.6684 2012.10.18 A62D 3/02(2007.01) A62D 3/34(2007.01) A62D 101/22(2007.01) (73)专利权人 中国科学院烟台海岸带研究所 地址 264003 山东省烟台市莱山区春晖路 17 号 (72)发明人 夏传海 马宣宣 刘苏静 杨翠云 王建华 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代。
2、理人 周秀梅 李颖 CN 101428171 A,2009.05.13, 全文 . CN 102337290 A,2012.02.01, 全文 . JP 特开 2012-45508 A,2012.03.08, 全文 . CN 1663702 A,2005.09.07, 全文 . (54) 发明名称 一种对多氯联苯联合降解的方法 (57) 摘要 本发明涉及联合降解技术， 具体的说是一种 对多氯联苯联合降解的方法。将多氯联苯化合物 在有机 - 水体系下， 以氢气作为氢源， 加入碱性质 子吸收剂， 在过渡金属催化下， 进行 1.5-4h 还原 脱氯反应， 而后将还原脱氯反应的反应液加入至 无碳培养基。
3、中培养热带假丝酵母， 进而使多氯联 苯化合物充分降解 ； 本发明的优点为多氯联苯催 化还原效率高、 反应条件简单温和， 反应物降解彻 底， 操作易于控制、 成本低， 经济环保。 (83)生物保藏信息 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵铁 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102989101 B CN 102989101 B 1/2 页 2 1. 一种对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 将多氯联苯化合物在有机 - 水体系 下， 以氢气作为氢源， 加入碱性质子吸。
4、收剂， 在过渡金属催化下， 进行 1.5-4h 还原脱氯反 应， 而后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养基中培养热带假丝酵母， 进而使多氯联 苯化合物充分降解 ； 热带假丝酵母菌易于 2012 年 10 月 18 日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心， 保 藏号 ： CGMCC-6684， 分类学命名 ： Candida tropicalis。 2. 按权利要求 1 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 将多氯联苯化合物 加入到有机-水两相体系中， 以0.05MPa1.0MPa， 2080下、 并以10-30ml/min通入氢 气作为氢源， 同时加入碱性质子吸收剂， 并在过渡金。
5、属催化下， 进行还原脱氯反应 ； 其中， 有机 - 水体系中水与有机溶剂的体积比为 20/1 1/4 ； 碱性质子吸收剂与多氯 联苯化合物中卤素的摩尔比为 1.2/1 1/1.2 ； 过渡金属催化时过渡金属催化剂的加入量 占整个体系的 0.1-0.5 ( 质量百分比量 ) ； 过渡金属催化剂的活性组分为第族金属元 素， 活性组分占催化剂总质量的 1.0 5.0。 3. 按权利要求 2 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 将多氯联苯化合物 加入到有机-水两相体系中， 以0.05MPa0.5MPa， 3080加入碱性质子吸收剂， 并在过 渡金属催化下， 进行还原脱氯反应。 4. 按权。
6、利要求 2 或 3 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 所述过渡金属 催化剂为以第族金属为活性组分的双金属负载型催化剂 ； 第族金属为 Pd、 Rh、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Ir 中的两种 ； 过渡金属催化剂载体为活性炭、 硅胶或三氧化二铝。 5. 按权利要求 2 或 3 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于所述有机 - 水两 相体系中有机溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 甲醇、 乙醇或异丙醇中的一种。 6. 按权利要求 5 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 所述有机 - 水两相 体系为水与醇时， 两者体积比为 9/1 4/1。 7. 按权利。
7、要求 2 或 3 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 所述碱性质子 吸收剂为氢氧化钠、 碳酸氢钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨水、 吡啶、 吡咯、 三乙胺、 二乙胺、 乙胺 或乙醇胺中的一种。 8. 按权利要求 1 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 所述还原脱氯反应 后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在 20 60、 pH3 7 下培养热带假丝 酵母菌 24h， 进而使多氯联苯化合物充分降 解 ； 所述热带假丝酵母菌易于 2012 年 10 月 18 日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心， 保藏号 ： CGMCC-6684， 分类学命名 ： Candid。
8、a tropicalis ； 其中， 反应液与培养基按体积比 V( 反应液 )/V( 培养基 ) 1:5-10。 9. 按权利要求 8 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 所述还原脱氯反应 后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在 20 50、 pH3 7 下培养热带假丝酵 母菌， 进而使多氯联苯化合物充分降解 ； 所述培养热带假丝酵母菌的还原脱氯反应的反应 液与无碳培养液中菌体浓度为 105 107个 /ml。 权 利 要 求 书 CN 102989101 B 2 2/2 页 3 10. 按权利要求 1、 8 或 9 所述的对多氯联苯联合降解的方法， 其特征在于 ： 所述无。
9、碳 培 养 液 为 NH4NO31.0g， KH2PO40.5g， K2HPO40.5g， MgSO47H2O0.2g， NaCl0.2g， CaCl20.1g， MnSO4H2O 微量， FeCl2微量， 蒸馏水 1000mL。 权 利 要 求 书 CN 102989101 B 3 1/5 页 4 一种对多氯联苯联合降解的方法 技术领域 0001 本发明涉及联合降解技术， 具体的说是一种对多氯联苯联合降解的方法。 背景技术 0002 多氯联苯类化合物是低水溶性多卤代芳香化合物， 其结构式为 ： 0003 0004 其中 m=1 5， n=1 5 0005 该类多氯联苯类化合物耐热性以及电绝缘。
10、性能非常好， 物理化学性质稳定， 不溶 于水， 易溶于有机溶剂及脂肪， 常用作加热或冷却时的热载体、 电容器及变压器内部的绝缘 材料， 也常做涂料及溶剂使用， 应用范围很广。 但这类属于致癌物质， 容易积累在脂肪组织， 造成脑部、 皮肤以及内脏的疾病， 并影响神经、 生殖及免疫系统。 0006 多相催化加氢方法和微生物降解方法在环境保护中也有重要用途， 可以将难以用 常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为易处理的或可再利用的化合 物， 例如它已经应用于多氯联苯等有机氯代环境污染物的催化加氢脱氯中。但是有关多氯 联苯在多相催化加氢方法和微生物降解方法联合技术下降解的文献和专利还未见。
11、报道。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供对多氯联苯联合降解的方法。 0008 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 0009 一种对多氯联苯联合降解的方法， 将多氯联苯化合物在有机 - 水体系下， 以氢气 作为氢源， 加入碱性质子吸收剂， 在过渡金属催化下， 进行 1.5-4h 还原脱氯反应， 而后将还 原脱氯反应的反应液加入至无碳培养基中培养热带假丝酵母， 进而使多氯联苯化合物充分 降解 ； 0010 0011 式中 ： m=1 5 ； n=1 5 ； 热带假丝酵母菌易于 2012 年 10 月 18 日保藏于中国微 生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心， 保藏号 ： CGM。
12、CC-6684， 分类学命名 ： 热带假丝酵 母 Candida tropicalis。 0012 将多氯联苯化合物加入到有机 - 水两相体系中， 以 0.05MPa 1.0MPa， 20 80 下、 并以 10-30ml/min 通入氢气作为氢源， 同时加入碱性质子吸收剂， 并在过渡金属催化 下， 进行还原脱氯反应 ； 0013 其中， 有机 - 水体系中水与有机溶剂的体积比为 20/1 1/4 ； 碱性质子吸收剂的 说 明 书 CN 102989101 B 4 2/5 页 5 与多氯联苯化合物中卤素的摩尔比为 1.2/1 1/1.2 ； 过渡金属催化时过渡金属催化剂的 加入量占整个体系的 。
13、0.1-0.5%（质量百分比量） ； 过渡金属催化剂的活性组分为第族金属 元素， 过渡金属催化剂的活性组分占催化剂总质量的 1.0 5.0%。 0014 将多氯联苯化合物加入到有机 - 水两相体系中， 以 0.05MPa 0.5MPa， 30 85 入 碱性质子吸收剂， 并在过渡金属催化下， 进行还原脱氯反应。 0015 所述过渡金属催化剂为以第族金属为活性组分的双金属负载型催化剂 ； 所述第 族金属为 Pd、 Rh、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Ir 中的两种 ； 过渡金属催化剂载体为活性炭、 硅胶或 三氧化二铝。 0016 所述有机 - 水两相体系中有机溶剂为四氢呋喃、 二氧六。
14、环、 甲醇、 乙醇或异丙醇中 的一种。 0017 所述有机 - 水两相体系为水与醇时， 两者体积比为 9/1 4/1。 0018 所述碱性质子吸收剂为氢氧化钠、 碳酸氢钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨水、 吡啶、 吡 咯、 三乙胺、 二乙胺、 乙胺或乙醇胺中的一种。 0019 所述还原脱氯反应后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在 20 60、 pH37下培养热带假丝酵母菌24h， 进而使多氯联苯化合物充分降解 ； 所述热带假丝 酵母菌易于 2012 年 10 月 18 日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心， 保 藏号 ： CGMCC-6684， 分类学命名 ： 热带假丝酵。
15、母 Candida tropicalis; 其中， 反应液与培养 基按体积比 V( 反应液 )/V( 培养基 )=1:5-10。 0020 所述还原脱氯反应后将还原脱氯反应的反应液加入至无碳培养液中在 20 50、 pH3 7 下培养热带假丝酵母菌， 进而使多氯联苯化合物充分降解 ； 所述培养热带假 丝酵母菌的还原脱氯反应的反应液与无碳培养液中菌体浓度为 105 107个 /ml 0021 所述无碳培养液为 NH4NO3 1.0g， KH2PO4 0.5g， K2HPO4 0.5g， MgSO47H2O0.2g， NaCl0.2g， CaCl20.1g， MnSO4H2O 微量， FeCl2微。
16、量， 蒸馏水 1000mL。 0022 本发明所具有的优点 ： 0023 1. 本发明在有机 - 水两相体系下， 以氢气作为氢源， 加入适量碱性质子吸收剂以 及相转移剂， 在过渡金属催化下， 多氯联苯类化合物可以快速有效的加氢脱氯， 并使加氢脱 卤后的产物回收。 0024 2. 本发明是在还原铁粉或双金属负载型催化剂催化下将多氯联苯加氢脱氯生成 联苯， 毒性降低， 然后微生物以反应液中的联苯为唯一碳源进行微生物降解， 最终将其彻底 氧化 ； 并且反应条件温和、 迅速、 彻底。 0025 3. 本发明采用微生物为降解联苯的微生物， 降解联苯快速， 且不产生二次污染 ； 具体实施方式 0026 以。
17、下实施例是对本发明的进一步说明， 但本发明不限于此。 0027 具体为， 首先采用还原铁粉或以第族金属为活性组分的双金属负载型催化剂， 以氢气为氢源， 在碱性条件下进行还原脱氯反应 ； 然后分离催化剂， 调节 pH 值， 在无碳培养 基中， 微生物将氯代联苯的加氢脱氯产物联苯彻底降解， 如下式 ： 0028 说 明 书 CN 102989101 B 5 3/5 页 6 0029 式中 ： m=1 5 ； n=1 5 ； 0030 其中加氢脱氯反应采用氢气作为氢源， 反应压力为 0.05MPa 1.0MPa， 反应温度 为 20 80， 所述催化剂的活性组分为单质铁或第族金属元素的两种， 所述催。
18、化剂中 总活性组分占催化剂总量的 1.0 5.0% ； 以热带假丝酵母菌为氧化细菌， 实验温度控制在 20 50， 实验 pH 值控制在 3 7， 培养基为无碳培养基。 0031 热带假丝酵母菌易于 2012 年 10 月 18 日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会 普通微生物中心， 保藏号 ： CGMCC-6684， 分类学命名 ： 热带假丝酵母 Candida tropicalis。 地址 ： 北京市朝阳区大屯路， 中国科学院微生物研究所 , 邮政编码 ： 100101。 0032 实施例 1 0033 1）加氢脱氯催化剂的制备 ： 将 2.48g FeSO47H2O 和 0.83g Pd。
19、Cl2分别溶于 200ml1.0mol/L 的稀盐酸中， 加入 5g 活性炭混合均匀后， 然后加入 Na2CO3溶液， 调节 pH 到 10， 搅拌 30min， 用去离子水多次洗涤， 直至滤液中无 Cl 离子存在。而后在搅拌条件 下加入 2.1g NaBH4进行还原 1h， 用去离子水多次洗涤至滤液为中性， 室温干燥， 即得 1.0%Pd-1.0%Fe/C 催化剂。按同样方法制备不同含量的钯 - 铁 / 碳催化剂列于表 1 中。 0034 按照实例 1 所述催化剂的制备过程， 除活性组分和载体不同外， 其余的过程都相 同， 制备可以得到不同载体、 不同活性成分的负载型催化剂， 所制备催化剂列。
20、于表 1 中。 0035 表 1 不同载体、 不同活性组分催化剂 0036 0037 2） 菌种的筛选 ： 采集烟台市河口污泥作微生物源， 按照常规稀释平板法， 对污泥 中的微生物菌落进行分离。将所得到的单菌株微生物 LB 培养基中培养至对数生长期。将 单菌株加到含有联苯 100mg/L 的无碳培养基平板中， 30培养。然后取单菌落划线到含有 20、 50、 100、 150、 200mg/L 联苯的无碳培养基中继续驯化， 得到具有高降解能力的单菌落菌 株热带假丝酵母菌易于 2012 年 10 月 18 日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普 通微生物中心， 保藏号 ： CGMCC-6684，。
21、 分类学命名 ： 热带假丝酵母 Candida tropicalis。该 菌株属于酵母科， 假丝酵母属， 菌落颜色为乳白色， 单细胞呈椭圆形。 0038 3） 联合降解 ： 称取 0.1g 表 1 中 1.0%Pd-1.0%Fe/C 催化剂， 加入到 100ml 的三口烧 说 明 书 CN 102989101 B 6 4/5 页 7 瓶中， 加入浓度为200ppm的4-氯联苯/乙醇-水溶液80ml， 在磁力搅拌器搅拌下使反应物 被吸附 15min ； 搅拌吸附时通入 N2， 如此操作三次， 然后通 H2， H2流量控制在 10ml/min 的范 围内， 所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠， 但为保证。
22、第二步氧化反应能够较为快速的进行， 碱 的量与反应底物的物质的量摩尔比为 1.1:1， 反应温度控制在 40， 反应压力为常压 ； 离心 反应液， 调节反应液的 pH 值为 7.0， 加氢脱氯反应 90min ； 0039 反应结束后取 9ml 反应液加入到 81ml 的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的 培养液。加入菌悬液， 控制接种体积， 使以联苯为唯一碳源的培养液中菌体浓度为 106个 / ml。 30摇床培养， 利用微生物降解多氯联苯加氢脱氯产物联苯， 定时取样测定培养基中的 联苯含量， 36 小时后联苯降解完全。 0040 具体脱氯及降解结果见表 2。 0041 实施例 2 0042。
23、 称取 0.1g 表 1 制备的 1.0%Ni-1.0%Fe/C 催化剂， 加入到 100ml 的三口烧瓶中， 加 入浓度为 200ppm 的 4- 氯联苯 / 乙醇 - 水溶液 80ml， 在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸 附 15min ； 同时通入 N2置换反应器内空气， 如此操作三次， 然后通 H2， H2流量控制在 10ml/ min 的范围内， 所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠， 但为保证第二步氧化反应能够较为快速的 进行， 碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为 1.1:1， 反应温度控制在 30， 反应压力为常 压 ； 离心反应液， 调节反应液的 PH 值为 7.0， 加氢脱氯反应 12。
24、0min ； 0043 反应结束后取 9ml 反应液加入到 81ml 的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的 培养液。加入菌悬液， 控制接种体积， 使最终培养液中菌体浓度为 106个 /ml。30摇床培 养， 利用微生物降解联苯物质， 定时取样测定培养基中的联苯含量， 36 小时后联苯降解完 全。具体脱氯及降解结果见表 2。 0044 实施例 3 0045 称取 0.1g 表 1 制备的 1.0%Pd-1.0%Fe/C 催化剂， 加入到 100ml 的三口烧瓶中， 加 入浓度为 200ppm 的多氯联苯 / 乙醇 - 水溶液 80ml， 在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附 15min ； 同时通入。
25、 N2置换反应器内空气， 如此操作三次， 然后通 H2， H2流量控制在 10ml/min 的范围内， 所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠， 但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进 行， 碱的量与反应底物中Cl的物质的量摩尔比为1.1:1， 反应温度控制在30， 反应压力为 常压 ； 离心反应液， 调节反应液的 pH 值为 7.0， 加氢脱氯反应 180min ； 。 0046 反应结束后取 9ml 反应液加入到 81ml 的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的 培养液。加入菌悬液， 控制接种体积， 使最终培养液中菌体浓度为 106个 /ml。30摇床培 养， 利用微生物降解联苯物质， 定时取样测定培。
26、养基中的联苯含量， 36 小时后联苯完全降 解。具体脱氯及降解结果见表 2。 0047 实施例 4 0048 称取 0.1g 表 1 制备的 1.0%Ni-1.0%Fe/C 催化剂， 加入到 100ml 的三口烧瓶中， 加 入浓度为 200ppm 的多氯联苯 / 乙醇 - 水溶液 80ml， 在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附 15min ； 同时通入 N2置换反应器内空气， 如此操作三次， 然后通 H2， H2流量控制在 10ml/min 的范围内， 所用碱性质子吸收剂为氢氧化钠， 但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进 行， 碱的量与反应底物中Cl的物质的量摩尔比为1.1:1， 反应温度控制。
27、在30， 反应压力为 常压 ； 离心反应液， 调节反应液的 PH 值为 7.0， 加氢脱氯反应 180min ； 。 说 明 书 CN 102989101 B 7 5/5 页 8 0049 反应结束后取 9ml 反应液加入到 81ml 的无碳培养基中得到以联苯为唯一碳源的 培养液。加入菌悬液， 控制接种体积， 使最终培养液中菌体浓度为 106个 /ml。30摇床培 养， 利用微生物降解联苯物质， 定时取样测定培养基中的联苯含量， 36 小时后联苯完全降 解。具体脱氯及降解结果见表 2。 0050 表 2 不同载体、 不同活性组分催化剂 0051 0052 从以上数据可以看出， 催化加氢脱氯 - 微生物联合降解技术可以高效快速彻底降 解多氯联苯类化合物， 而且不会造成二次污染， 且催化剂都能够回收再利用。 0053 上述实施例所采用的碱性质子吸收剂还可用碳酸氢钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氨 水、 吡啶、 吡咯、 三乙胺、 二乙胺、 乙胺或乙醇胺替换。 说 明 书 CN 102989101 B 8 。