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高价态银/锰组合物及其用途.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101731269 B (45)授权公告日 2012.06.27 CN 101731269 B *CN101731269B* (21)申请号 200810202418.5 (22)申请日 2008.11.07 A01N 59/16(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C02F 1/50(2006.01) (73)专利权人上海多佳水处理科技有限公司地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 (72)发明人陈康周国光焦莉莉冯长春高庆华张琴 (74)专利代理机构上海顺华专利代理有限责任公司 31203 代理人陈淑章 JP 2。

2、005314281 A,2005.11.10, 全文 . CN 1373998 A,2002.10.16, 全文 . (54) 发明名称高价态银 / 锰组合物及其用途 (57) 摘要本发明涉及一种高价态银 (III)/ 锰组合物及其用途。所说组合物由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；其中：以 Ag 计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为 1:(1 10)，且，同样以 Ag 计，三价银的浓度为 1,000mg/L 10,000mg/L，所说的卤素为 Cl、 Br 或 I。以本发明所述高价态银 (III)/ 锰组合物可作为为杀菌剂，。

3、对空调循环冷却水进行杀菌 ( 包括军团菌 (legionella) 和异养菌 (heterotrophic bacteria)在内的微生物)消毒处理，是一种具有良好稳定性 ( 热稳定性和化学稳定性)、独特的杀菌广谱、安全性(对人和设备) 及对环境友好的 “绿色” 杀菌剂。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员索翌权利要求书 1 页说明书 5 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 5 页附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种高价态银 / 锰组合物，其特征在于，所说组合物由三价银的卤素配合物的水溶。

4、液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；其中：以 Ag 计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为 1 1 10，且，同样以 Ag 计，三价银的浓度为 1,000mg/L 10,000mg/L，所说的卤素为 Cl、 Br 或 I。 2. 如权利要求 1 所述的组合物，其特征在于，其中所说的三价银的卤素配合物由：一价水溶性银盐溶解于水中得一价水溶性银盐的水溶液，再与配体化合物、活化剂、稳定剂和水混合，搅拌并加热至 50 95，并在该状态保持 2 小时 8 小时制得；其中：一价水溶性银盐、配体化合物、活化剂和稳定剂的摩尔比为 1 2 10 2 。

5、10 10 30。 3. 如权利要求 2 所述的组合物，其特征在于，其中所说的配体化合物为高氯酸钾、高氯酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、高碘酸钾或高碘酸钠。 4. 如权利要求 2 所述的组合物，其特征在于，其中所说的活化剂为过硫酸钾或过硫酸钠；所说的稳定剂为苛性碱。 5. 如权利要求 1 4 中任意一项所述的组合物作为杀灭军团菌 (legionella) 和异养菌 (heterotrophic bacteria) 的杀菌剂的用途。 6. 如权利要求 5 所述的用途，其特征在于，其中所说的军团菌 (legionella) 为嗜肺军团菌 (legionella pneum。

6、ophila)。 7. 如权利要求 1 4 中任意一项所述的组合物在空调循环冷却水的灭菌处理中的应用。权利要求书 CN 101731269 B 2 1/5 页 3 高价态银 / 锰组合物及其用途技术领域 0001 本发明涉及一种高价态银 (III)/ 锰组合物及其用途。背景技术 0002 军团菌 (legionella) 是一种水源微生物，不形成芽孢、无荚膜、嗜热怕冷、在水温在 31 36的自然条件下可长期存活，属需氧革兰氏阴性杆菌。嗜肺性军团菌 (legionellapneumophila) 是军团菌属中最常见的致病菌，大约 90以上的军团菌病是由它引起。 0。

7、003 空调循环冷却水系统是嗜肺性军团菌 (legionella pneumophila) 主要寄生地之一，它们的存在，将会危害人们的健康。因此，如何快速、简单和有效地杀灭空调循环冷却水系统中的嗜肺性军团菌 (legionella pneumophila) 倍受人们的关注。 0004 迄今，杀灭空调循环冷却水系统中军团菌 (legionella) 最常用的方法是采用化学杀菌剂进行灭菌。已被使用的化学杀菌剂包括：含氯类杀菌剂、金属离子类杀菌剂和醛类杀菌剂，但效果均不理想。如 CN 1853468A 所报道的主要由 20 -30的戊二醛和 20 -30季铵盐复配杀菌剂，。

8、当投加浓度 50mg/L、接触 4 小时时，杀菌率可达 99以上。但是戊二醛容易被氧化成戊二酸，从而引起设备管道腐蚀。 0005 2000 年美国供热、制冷和空调协会 (ASHRAE) 在降低建筑物水系统军团菌危害指导文件中，将铜银 (I) 离子法推荐为控制建筑物水系统中军团菌的一种主要方法，将铜银离子浓度分别控制为 0.4mg/L 和 0.04mg/L。但在循环冷却水中如此高铜离子显然不适当，因为铜离子会与金属设备碳钢或者铝合金表面形成弱电池而引起钢或铝合金的严重电偶腐蚀，降低设备的使用寿命。另外低价态的银易于水中的氯离子产生氯化银沉淀，降低杀菌效果。 0。

9、006 为此，寻找一种新的杀灭空调循环冷却水系统中军团菌 (legionella) 的方法，或者说，研制一种能高效安全 ( 对人及设备 ) 地杀灭军团菌 (legionella) 的杀菌剂就成为本领域迫切需要解决的技术问题。发明内容 0007 本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：空调循环冷却水系统之所以容易成为军团菌 (legionella)特别是嗜肺性军团菌 (legionella pneumophila)的滋生和繁殖地，除因为空调循环冷却水系统的水环境为军团菌 (legionella) 的滋生和繁殖提供了最适宜的生存条件(适宜的水温、阳光和丰富的营养)外，还因。

10、为空调循环冷却水水体中存在大量适合军团菌 (legionella) 生长的微生物群落，这些微生物群落在管道或水箱内表面形成生物膜，为原生动物的生长提供了场所。同时该生物膜严重地影响杀菌剂的扩散，使杀菌效果明显降低。生长在生物膜内部或寄生在原生动物体内的军团菌，大都可以躲过外界恶劣环境的影响，且现有杀菌剂对生物膜内或原生动物体内的军团菌 (legionella) 很难发挥作用，严重影响灭菌效果。说明书 CN 101731269 B 3 2/5 页 4 0008 鉴于此，本发明的发明人提供一种高价态银 (III)/ 锰组合物，经杀菌试验表明：其不仅能杀灭 “浮。

11、游” 的军团菌 (legionella)，而且能杀灭寄生在生物膜内或原生动物体内的杀灭军团菌 (legionella)特别是嗜肺性军团菌 (legionella pneumophila) 和其它细菌，且对人和设备均安全。 0009 本发明所说的高价态银 / 锰组合物，其由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成； 0010 其中：以 Ag 计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为 1:(1 10)，且、同样以 Ag 计，三价银的浓度为 1,000mg/L 10,000mg/L(L 表示一升所述组合物 ) ；所说的卤素为 Cl、 Br 或 I。。

12、 0011 本发明所述的高价态银 (III)/ 锰组合物可用作：杀灭军团菌 (legionella)特别是寄生在空调循环冷却水中的嗜肺性军团菌 (legionellapneumophila) 的杀菌剂。附图说明 0012 图 1 在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀灭军团菌 (legionella) 的后效果示意图 ( 杀菌处理时间为 2.5 小时 ) ； 0013 图 2 在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀灭异养菌 (heterotrophic bacteria) 的后效果示意图 ( 杀菌处理时间为 2.5 小时 ) ； 00。

13、14 图 3 在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀菌处理后效果示意图 ( 杀菌处理时间为 7 天 ) ； 0015 其中：图 3-a 为杀灭军团菌 (legionella) 的效果示意图；图 3-b 为杀灭异养菌 (heterotrophicbacteria) 的效果示意图。具体实施方式 0016 一种制备本发明所述高价态银 (III)/ 锰组合物的方法，其包括如下步骤： 0017 (1) 高价银 (III) 的卤素配合物的制备： 0018 将水溶性一价银盐简记为：水溶性银 (I) 盐溶解于水中得银 (I) 盐水溶液，再加入配体化合物、。

14、活化剂、稳定剂和水，搅拌 ( 搅拌转速以控制在 200 转 / 分钟 1,000 转 / 分钟为宜 ) 并加热至 50 95，并在该状态保持 2 小时 8 小时得高价银 (III) 的卤素配合物； 0019 其中：水溶性银 (I) 盐、配体化合物、活化剂和稳定剂的摩尔比为 1:(2 10):(2 10):(10 30) ；所说的配体化合物为高氯酸钾、高氯酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、高碘酸钾或高碘酸钠；所说的活化剂过硫酸钾或过硫酸钠；所说的稳定剂为苛性碱。 0020 (2) 目标物 ( 高价态银 (III)/ 锰组合物 ) 的制备： 0021 将水溶高锰酸盐。

15、( 如高锰酸钾或钠 ) 溶于水得高锰酸盐的水溶液，加热所得高锰酸盐的水溶液至沸腾，停止加热，冷却后移入棕色瓶中静置至少 168 小时，过滤，所得滤液按前述比例与由步骤 (1) 制得的高价银 (III) 卤素配合物混合后即得目标物。 0022 本发明所述的高价态银 (III)/ 锰组合物杀菌性能的评价： 0023 1、对军团菌 (legionella) 的杀菌性能评价： 0024 根据中华人民共和国卫生部 2003 年颁布公共场所集中空调通风系统卫生规范说明书 CN 101731269 B 4 3/5 页 5 附录 A，委托上海市预防医学研究院对本发明所述高价态银。

16、(III)/ 锰组合物进行军团菌 (legionella) 杀菌性能评价： 0025 1) 材料仪器 0026 a. 杀菌剂：本发明所述高价态银 (III)/ 锰组合物； 0027 b. 试验菌株：嗜肺军团菌 1 型 (ATCC33152)，浓度 6.35106； 0028 c. 军团菌稀释：无菌蒸馏水，杀菌剂稀释：灭菌硬水； 0029 d. 培养基： GVPC 平板 ( 法国生物梅里埃公司 ) ； 0030 e. 仪器：含 2.5 CO2的 37培养箱、生物安全柜。 0031 2) 测定结果，见表 1 0032 表1 高价态银(III)/锰组合物对嗜肺军团。

17、菌(legionella pneumophila)的抑菌率 0033 0034 注：阴性对照无菌生长 0035 2. 对异养菌 (heterotrophic bacteria) 的杀菌性能评价： 0036 异养菌 (heterotrophic bacteria) 是指利用有机碳化合物作为碳素营养和能量来源的一类混合菌群。异养菌 (heterotrophic bacteria) 不仅繁殖快而且数量多，在很大程度上能代表水体中的细菌数，所以一般在水体微生物检测时，常以这类细菌的数量作为细菌总数。中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计规范 (GB50050-2007) 中。

18、明确规定循环水系统中异养菌 (heterotrophic bacteria) 数要小于 1105个 /ml。此外异养菌 (heterotrophic bacteria) 与军团菌 (legionella) 共存一体，对异养菌 (heterotrophic bacteria)的杀灭有利于抑制军团菌(legionella)的滋生和杀灭。因此，对杀菌性能进行评价时选择异养菌(heterotrophic bacteria)作为杀菌对象，具有较大的代表性与实际意义。 0037 1) 实验方法：异养菌 (heterotrophic bacteria) 数的测定测试瓶法： 0038 异养菌。

19、(heterotrophic bacteria)数的测试瓶法测试采用绝迹稀释法，即把需要测试的水样逐级注入测试瓶中进行稀释，直到最后一个测试瓶中已无菌出现为止，然后根据稀释倍数，计算水样中异养菌的数量。 0039 2) 测定结果见表 2 0040 表 2 高价态银 (III)/ 锰组合物对异养菌 (heterotrophic bacteria) 的杀菌率 0041 说明书 CN 101731269 B 5 4/5 页 6 0042 由上表 1、表 2 可知，本发明所述高价态银 (III)/ 锰组合物对军团菌 (legionella) 有极。

20、强的敏感性和特效性 ( 军团菌杀菌率达到 99.99 )，且杀菌快速；同时对异养菌 (heterotrophicbacteria) 也有很好的杀灭及抑制作用。 0043 以本发明所述高价态银 (III)/ 锰组合物为杀菌剂，在对空调循环冷却水进行杀菌 ( 包括军团菌 (legionella) 和异养菌 (heterotrophic bacteria) 在内的微生物 ) 消毒处理时，以 Ag 计，杀菌剂的适宜浓度为 0.01mg/L1 10mg/L1(L1为一升待杀菌消毒处理的水量，下同 )，具体处理方法包括如下步骤： 0044 所说的消毒处理包括如下步骤： 0045。

21、 i) 当待处理空调循环冷却水中军团菌菌落数 1000cfu/ml 时： 0046 首先将丙烯酸酯 - 磺酸盐共聚物 ( 分散剂 ) 加入待处理空调循环冷却水中，使循环冷却水中分散剂浓度为10mg/L150mg/L1；然后以冲击式方式加入本发明所述的高价态银 (III)/ 锰组合物，以 Ag 计，使所述的高价态银 (III)/ 锰组合物在循环冷却水中的浓度为 1mg/L1 10mg/L1，连续运转 1 小时 24 小时 ( 期间待处理水体不排放，以免污染环境和降低杀菌剂浓度 ) 后，对系统进行杀灭生物膜的彻底清洗、清除污泥及垢层，然后预膜，再转为正常运行，以Ag。

22、计，使空调循环冷却水中本发明所述高价态银(III)/锰组合物的浓度为 0.01mg/L1 0.5mg/L1。 0047 ii) 当待处理空调循环冷却水中： 10cfu/ml 军团菌菌落数 1000cfu/ml 时： 0048 首先依次将丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(分散剂)和本发明所述的高价态银(III)/ 锰组合物 ( 杀菌剂 ) 加入待处理空调循环冷却水中，使循环冷却水中分散剂浓度为 10mg/ L150mg/L1，然后加入本发明所述的高价态银(III)/锰组合物，以Ag计，使杀菌剂在循环冷却水中的浓度为0.5mg/L15mg/L1，连续运转1小时24小时(期间循环冷却水系统。

23、可不停车正常运行)，然后只要使空调循环冷却水中杀菌剂的浓度(以Ag计)维持在0.01mg/ L1 0.5mg/L1即可。 0049 iii) 当待处理空调循环冷却水中军团菌菌落数 10cfu/ml 时 0050 只要使待处理空调循环冷却水中杀菌剂的浓度，以 Ag 计，维持在 0.01mg/L1 0.5mg/L1即可符合公共场所集中空调通风系统卫生规范的要求，系统可正常运行。 0051 综上可知，本发明所述的高价态银(III)/锰组合物是一种具有良好稳定性(热稳定性和化学稳定性 )、独特的杀菌广谱、安全性 ( 对人和设备 ) 及对环境友好的 “绿色” 杀菌剂。 0052 。

24、下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围： 0053 实施例 1 说明书 CN 101731269 B 6 5/5 页 7 0054 高价态银锰复合杀菌剂的制备，包括以下步骤： 0055 1) 杀菌活性组份高价银卤素配合物的制备 0056 a. 取硝酸银 78.8g，加入到 1000ml 水中，搅拌溶解成硝酸银水溶液。 0057 b. 在搅拌釜内加入 3000ml 水，然后加入氢氧化钾 663g，开启搅拌，转速 300 转 / 分，再加入活化剂高氯酸钾 320g，继续搅拌，同时加热至 60，再加入活化剂过硫酸。

25、钾 300g，搅拌至溶解。 0058 c. 待温度升至 60时，将 a、 b 混合，继续搅拌 3 小时。 0059 d. 停止搅拌，冷却至室温，即得杀菌活性组份高价银卤素配合物水溶液。 0060 2) 杀菌活性组份稳定性高锰酸盐水溶液的制备 0061 a.取高锰酸钾50g加入2000ml水中，加热搅拌溶解至微沸，然后冷却至室温，并存放于棕色瓶中。 0062 b. 将上述溶液静置一周，用玻璃砂芯漏斗过滤，取滤液，得到稳定性高锰酸盐水溶液，备用。 0063 3) 高价态银锰复合杀菌剂的制备 0064 将上述稳定性高锰酸盐水溶液加入高价银卤素配合物水溶液中，同时加入水至。

26、总体积为 10L，搅拌均匀，即得高价银含量为 5000mg/L( 以 Ag 计 ) 目标物。 0065 实施例 2 0066 将本发明所述杀菌剂应用于某中央空调循环冷却水系统，该系统初始测得异养菌数为 1106个 /ml、军团菌菌落数为 800cfu/ml。采取在冷却塔塔盘处一次冲击式投加杀菌剂的方式，并定时取水样测定其中异养菌 (heterotrophic bacteria) 和军团菌 (legionella) 数 ( 军团菌由上海市军团菌定点检测单位上海市预防医学研究院检测 )。以Ag计，杀菌剂在循环冷却水中的浓度为2mg/L1，杀菌处理2.5小时及一周，其结果参见。

27、图 1、图 2 和图 3。 0067 由图 1 和图 2 可知：杀菌运行 10 分钟，系统中的异养菌 (heterotrophic bacteria) 数降为未检出，军团菌 (legionella) 菌落数也降为未检出，直至 2.5h 异养菌 (heterotrophic bacteria) 及军团菌 (legionella) 均保持未检出，说明本发明所述杀菌剂冲击式杀菌效果良好。 0068 由图 3 可知：一周循环水系统微生物控制良好，军团菌 (legionella) 菌落数保持未检出，异养菌 (heterotrophic bacteria。

28、) 菌落数在 1103个 /ml 以内，大大低于国家标准 1105个 /ml，说明本发明所述杀菌剂具有良好的杀菌持续性。 0069 上述应用中循环冷却水系统在进行了冲击式杀菌后，使循环水系统高价银含量维持在0.05mg/L10.1mg/L1范围内，经上海市预防医学研究院多次对该系统循环水抽样，检测结果表明系统水样军团菌 (legionella) 未检出，异养菌 (heterotrophic bacteria) 数在 1103个 /ml 以内，说明高价态银锰复合杀菌剂对循环水中的军团菌及异养菌均有很好的杀灭及控制作用。说明书 CN 101731269 B 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说明书附图 CN 101731269 B 8 2/2 页 9 图 3 说明书附图 CN 101731269 B 9 。

摘要
申请专利号：	CN200810202418.5	申请日：	20081107
公开号：	CN101731269B	公开日：	20120627
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	A01N59/16,A01P1/00,C02F1/50	主分类号：	A01N59/16,A01P1/00,C02F1/50
申请人：	上海多佳水处理科技有限公司
发明人：	陈康,周国光,焦莉莉,冯长春,高庆华,张琴
地址：	200237 上海市徐汇区梅陇路130号
优先权：	CN200810202418A
专利代理机构：	上海顺华专利代理有限责任公司	代理人：	陈淑章
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内容摘要

本发明涉及一种高价态银(III)/锰组合物及其用途。所说组合物由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；其中：以Ag计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为1:(1～10)，且，同样以Ag计，三价银的浓度为1,000mg/L～10,000mg/L，所说的卤素为Cl、Br或I。以本发明所述高价态银(III)/锰组合物可作为为杀菌剂，对空调循环冷却水进行杀菌(包括军团菌(legionella)和异养菌(heterotrophic?bacteria)在内的微生物)消毒处理，是一种具有良好稳定性(热稳定性和化学稳定性)、独特的杀菌广谱、安全性(对人和设备)及对环境友好的“绿色”杀菌剂。

权利要求书

1.一种高价态银/锰组合物，其特征在于，所说组合物由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；其中：以Ag计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为1∶1～10，且，同样以Ag计，三价银的浓度为1,000mg/L～10,000mg/L，所说的卤素为Cl、Br或I。 2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所说的三价银的卤素配合物由：一价水溶性银盐溶解于水中得一价水溶性银盐的水溶液，再与配体化合物、活化剂、稳定剂和水混合，搅拌并加热至50℃～95℃，并在该状态保持2小时～8小时制得；其中：一价水溶性银盐、配体化合物、活化剂和稳定剂的摩尔比为1∶2～10∶2～10∶10～30。 3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所说的配体化合物为高氯酸钾、高氯酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、高碘酸钾或高碘酸钠。 4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所说的活化剂为过硫酸钾或过硫酸钠；所说的稳定剂为苛性碱。 5.如权利要求1～4中任意一项所述的组合物作为杀灭军团菌(legionella)和异养菌(heterotrophic bacteria)的杀菌剂的用途。 6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，其中所说的军团菌(legionella)为嗜肺军团菌(legionella pneumophila)。 7.如权利要求1～4中任意一项所述的组合物在空调循环冷却水的灭菌处理中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高价态银(III)/锰组合物及其用途。

背景技术

军团菌(legionella)是一种水源微生物，不形成芽孢、无荚膜、嗜热怕冷、在水温在31℃～ 36℃的自然条件下可长期存活，属需氧革兰氏阴性杆菌。嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)是军团菌属中最常见的致病菌，大约90％以上的军团菌病是由它引起。

空调循环冷却水系统是嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)主要寄生地之一，它们的存在，将会危害人们的健康。因此，如何快速、简单和有效地杀灭空调循环冷却水系统中的嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)倍受人们的关注。

迄今，杀灭空调循环冷却水系统中军团菌(legionella)最常用的方法是采用化学杀菌剂进行灭菌。已被使用的化学杀菌剂包括：含氯类杀菌剂、金属离子类杀菌剂和醛类杀菌剂，但效果均不理想。如CN 1853468A所报道的主要由20％-30％的戊二醛和20％-30％季铵盐复配杀菌剂，当投加浓度50mg/L、接触4小时时，杀菌率可达99％以上。但是戊二醛容易被氧化成戊二酸，从而引起设备管道腐蚀。

2000年美国供热、制冷和空调协会(ASHRAE)在《降低建筑物水系统军团菌危害》指导文件中，将铜银(I)离子法推荐为控制建筑物水系统中军团菌的一种主要方法，将铜银离子浓度分别控制为0.4mg/L和0.04mg/L。但在循环冷却水中如此高铜离子显然不适当，因为铜离子会与金属设备碳钢或者铝合金表面形成弱电池而引起钢或铝合金的严重电偶腐蚀，降低设备的使用寿命。另外低价态的银易于水中的氯离子产生氯化银沉淀，降低杀菌效果。

为此，寻找一种新的杀灭空调循环冷却水系统中军团菌(legionella)的方法，或者说，研制一种能高效安全(对人及设备)地杀灭军团菌(legionella)的杀菌剂就成为本领域迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：空调循环冷却水系统之所以容易成为军团菌 (legionella)—特别是嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)—的滋生和繁殖地，除因为空调循环冷却水系统的水环境为军团菌(legionella)的滋生和繁殖提供了最适宜的生存条件(适宜的水温、阳光和丰富的营养)外，还因为空调循环冷却水水体中存在大量适合军团菌 (legionella)生长的微生物群落，这些微生物群落在管道或水箱内表面形成生物膜，为原生动物的生长提供了场所。同时该生物膜严重地影响杀菌剂的扩散，使杀菌效果明显降低。生长在生物膜内部或寄生在原生动物体内的军团菌，大都可以躲过外界恶劣环境的影响，且现有杀菌剂对生物膜内或原生动物体内的军团菌(legionella)很难发挥作用，严重影响灭菌效果。

鉴于此，本发明的发明人提供一种高价态银(III)/锰组合物，经杀菌试验表明：其不仅能杀灭“浮游”的军团菌(legionella)，而且能杀灭寄生在生物膜内或原生动物体内的杀灭军团菌(legionella)—特别是嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)和其它细菌，且对人和设备均安全。

本发明所说的高价态银/锰组合物，其由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；

其中：以Ag计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为1:(1～10)，且、同样以Ag计，三价银的浓度为1,000mg/L～10,000mg/L(L表示一升所述组合物)；所说的卤素为Cl、Br或I。

本发明所述的高价态银(III)/锰组合物可用作：杀灭军团菌(legionella)—特别是寄生在空调循环冷却水中的嗜肺性军团菌(legionellapneumophila)的杀菌剂。

附图说明

图1在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀灭军团菌 (legionella)的后效果示意图(杀菌处理时间为2.5小时)；

图2在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀灭异养菌 (heterotrophic bacteria)的后效果示意图(杀菌处理时间为2.5小时)；

图3在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀菌处理后效果示意图(杀菌处理时间为7天)；

其中：图3-a为杀灭军团菌(legionella)的效果示意图；图3-b为杀灭异养菌(heterotrophic bacteria)的效果示意图。

具体实施方式

一种制备本发明所述高价态银(III)/锰组合物的方法，其包括如下步骤：

(1)高价银(III)的卤素配合物的制备：

将水溶性一价银盐[简记为：水溶性银(I)盐]溶解于水中得银(I)盐水溶液，再加入配体化合物、活化剂、稳定剂和水，搅拌(搅拌转速以控制在200转/分钟～1,000转/分钟为宜) 并加热至50℃～95℃，并在该状态保持2小时～8小时得高价银(III)的卤素配合物；

其中：水溶性银(I)盐、配体化合物、活化剂和稳定剂的摩尔比为1:(2～10):(2～10): (10～30)；所说的配体化合物为高氯酸钾、高氯酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、高碘酸钾或高碘酸钠；所说的活化剂过硫酸钾或过硫酸钠；所说的稳定剂为苛性碱。

(2)目标物(高价态银(III)/锰组合物)的制备：

将水溶高锰酸盐(如高锰酸钾或钠)溶于水得高锰酸盐的水溶液，加热所得高锰酸盐的水溶液至沸腾，停止加热，冷却后移入棕色瓶中静置至少168小时，过滤，所得滤液按前述比例与由步骤(1)制得的高价银(III)卤素配合物混合后即得目标物。

本发明所述的高价态银(III)/锰组合物杀菌性能的评价：

1、对军团菌(legionella)的杀菌性能评价：

根据中华人民共和国卫生部2003年颁布《公共场所集中空调通风系统卫生规范》附录A，委托上海市预防医学研究院对本发明所述高价态银(III)/锰组合物进行军团菌(legionella) 杀菌性能评价：

1)材料仪器

a.杀菌剂：本发明所述高价态银(III)/锰组合物；

b.试验菌株：嗜肺军团菌1型(ATCC33152)，浓度6.35×106；

c.军团菌稀释：无菌蒸馏水，杀菌剂稀释：灭菌硬水；

d.培养基：GVPC平板(法国生物梅里埃公司)；

e.仪器：含2.5％CO2的37℃培养箱、生物安全柜。

2)测定结果，见表1

表1 高价态银(III)/锰组合物对嗜肺军团菌(legionella pneumophila)的抑菌率

注：阴性对照无菌生长

2.对异养菌(heterotrophic bacteria)的杀菌性能评价：

异养菌(heterotrophic bacteria)是指利用有机碳化合物作为碳素营养和能量来源的一类混合菌群。异养菌(heterotrophic bacteria)不仅繁殖快而且数量多，在很大程度上能代表水体中的细菌数，所以一般在水体微生物检测时，常以这类细菌的数量作为细菌总数。中华人民共和国国家标准《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中明确规定循环水系统中异养菌(heterotrophic bacteria)数要小于1×105个/ml。此外异养菌(heterotrophic bacteria) 与军团菌(legionella)共存一体，对异养菌(heterotrophic bacteria)的杀灭有利于抑制军团菌(legionella)的滋生和杀灭。因此，对杀菌性能进行评价时选择异养菌(heterotrophic bacteria) 作为杀菌对象，具有较大的代表性与实际意义。

1)实验方法：异养菌(heterotrophic bacteria)数的测定—测试瓶法：

异养菌(heterotrophic bacteria)数的测试瓶法测试采用绝迹稀释法，即把需要测试的水样逐级注入测试瓶中进行稀释，直到最后一个测试瓶中已无菌出现为止，然后根据稀释倍数，计算水样中异养菌的数量。

2)测定结果见表2

表2 高价态银(III)/锰组合物对异养菌(heterotrophic bacteria)的杀菌率

由上表1、表2可知，本发明所述高价态银(III)/锰组合物对军团菌(legionella)有极强的敏感性和特效性(军团菌杀菌率达到99.99％)，且杀菌快速；同时对异养菌(heterotrophic bacteria)也有很好的杀灭及抑制作用。

以本发明所述高价态银(III)/锰组合物为杀菌剂，在对空调循环冷却水进行杀菌(包括军团菌(legionella)和异养菌(heterotrophic bacteria)在内的微生物)消毒处理时，以Ag 计，杀菌剂的适宜浓度为0.01mg/L1～10mg/L1(L1为一升待杀菌消毒处理的水量，下同)，具体处理方法包括如下步骤：

所说的消毒处理包括如下步骤：

i)当待处理空调循环冷却水中军团菌菌落数≥1000cfu/ml时：

首先将丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(分散剂)加入待处理空调循环冷却水中，使循环冷却水中分散剂浓度为10mg/L1～50mg/L1；然后以冲击式方式加入本发明所述的高价态银(III)/ 锰组合物，以Ag计，使所述的高价态银(III)/锰组合物在循环冷却水中的浓度为1mg/L1～ 10mg/L1，连续运转1小时～24小时(期间待处理水体不排放，以免污染环境和降低杀菌剂浓度)后，对系统进行杀灭生物膜的彻底清洗、清除污泥及垢层，然后预膜，再转为正常运行，以Ag计，使空调循环冷却水中本发明所述高价态银(III)/锰组合物的浓度为0.01mg/L1～ 0.5mg/L1。

ii)当待处理空调循环冷却水中：10cfu/ml≤军团菌菌落数<1000cfu/ml时：

首先依次将丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(分散剂)和本发明所述的高价态银(III)/锰组合物 (杀菌剂)加入待处理空调循环冷却水中，使循环冷却水中分散剂浓度为10mg/L1～50mg/L1，然后加入本发明所述的高价态银(III)/锰组合物，以Ag计，使杀菌剂在循环冷却水中的浓度为0.5mg/L1～5mg/L1，连续运转1小时～24小时(期间循环冷却水系统可不停车正常运行)，然后只要使空调循环冷却水中杀菌剂的浓度(以Ag计)维持在0.01mg/L1～0.5mg/L1即可。

iii)当待处理空调循环冷却水中军团菌菌落数<10cfu/ml时

只要使待处理空调循环冷却水中杀菌剂的浓度，以Ag计，维持在0.01mg/L1～0.5mg/L1即可符合《公共场所集中空调通风系统卫生规范》的要求，系统可正常运行。

综上可知，本发明所述的高价态银(III)/锰组合物是一种具有良好稳定性(热稳定性和化学稳定性)、独特的杀菌广谱、安全性(对人和设备)及对环境友好的“绿色”杀菌剂。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围：

实施例1

高价态银锰复合杀菌剂的制备，包括以下步骤：

1)杀菌活性组份高价银卤素配合物的制备

a.取硝酸银78.8g，加入到1000ml水中，搅拌溶解成硝酸银水溶液。

b.在搅拌釜内加入3000ml水，然后加入氢氧化钾663g，开启搅拌，转速300转/分，再加入活化剂高氯酸钾320g，继续搅拌，同时加热至60℃，再加入活化剂过硫酸钾300g，搅拌至溶解。

c.待温度升至60℃时，将a、b混合，继续搅拌3小时。

d.停止搅拌，冷却至室温，即得杀菌活性组份高价银卤素配合物水溶液。

2)杀菌活性组份稳定性高锰酸盐水溶液的制备

a.取高锰酸钾50g加入2000ml水中，加热搅拌溶解至微沸，然后冷却至室温，并存放于棕色瓶中。

b.将上述溶液静置一周，用玻璃砂芯漏斗过滤，取滤液，得到稳定性高锰酸盐水溶液，备用。

3)高价态银锰复合杀菌剂的制备

将上述稳定性高锰酸盐水溶液加入高价银卤素配合物水溶液中，同时加入水至总体积为 10L，搅拌均匀，即得高价银含量为5000mg/L(以Ag计)目标物。

实施例2

将本发明所述杀菌剂应用于某中央空调循环冷却水系统，该系统初始测得异养菌数为 1×106个/ml、军团菌菌落数为800cfu/ml。采取在冷却塔塔盘处一次冲击式投加杀菌剂的方式，并定时取水样测定其中异养菌(heterotrophic bacteria)和军团菌(legionella)数(军团菌由上海市军团菌定点检测单位—上海市预防医学研究院检测)。以Ag计，杀菌剂在循环冷却水中的浓度为2mg/L1，杀菌处理2.5小时及一周，其结果参见图1、图2和图3。

由图1和图2可知：杀菌运行10分钟，系统中的异养菌(heterotrophic bacteria)数降为未检出，军团菌(legionella)菌落数也降为未检出，直至2.5h异养菌(heterotrophic bacteria) 及军团菌(legionella)均保持未检出，说明本发明所述杀菌剂冲击式杀菌效果良好。

由图3可知：一周循环水系统微生物控制良好，军团菌(legionella)菌落数保持未检出，异养菌(heterotrophic bacteria)菌落数在1×103个/ml以内，大大低于国家标准1×105个/ml，说明本发明所述杀菌剂具有良好的杀菌持续性。

上述应用中循环冷却水系统在进行了冲击式杀菌后，使循环水系统高价银含量维持在 0.05mg/L1～0.1mg/L1范围内，经上海市预防医学研究院多次对该系统循环水抽样，检测结果表明系统水样军团菌(legionella)未检出，异养菌(heterotrophic bacteria)数在1×103个/ml 以内，说明高价态银锰复合杀菌剂对循环水中的军团菌及异养菌均有很好的杀灭及控制作用。