技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有氟啶虫胺腈与有机磷类化合物的杀虫组合物。
背景技术
氟啶虫胺腈，英文通用名(sulfoxaflor)，分子式：C10H10F3N3OS化学名称：[1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基]甲基(氧)-λ4-巯基氨腈。氟啶虫胺腈是磺酰亚胺的一个杀虫剂，磺酰亚胺作用于昆虫的神经系统，即作用于胆碱受体内独特的结合位点而发挥杀虫功能。可经叶、茎、根吸收而进入植物体内。
然而，在农业生产的实际过程中，防治害虫最容易产生的问题是害虫抗药性的产生。
不同品种成分进行复配，是防治抗性害虫很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将氟啶虫胺腈和毒死蜱、马拉硫磷复配后能产生很好的增效作用，并且关于氟啶虫胺腈和毒死蜱、马拉硫磷复配的相关报道尚未公开。
发明内容
氟啶虫胺腈单剂长期使用可能带来的抗性发生、药效下降等问题，本发明提出的杀虫组合物含有A、B两种活性组分，以及适量的表面活性剂和载体。
一种含有氟啶虫胺腈与有机磷类化合物的杀虫组合物，包括有效活性成分、助剂以及填料，其特征在于：活性组分A、B重量百分比为1～40％∶1～80％，所述的活性组分A选自氟啶虫胺腈，活性组分B选自毒死蜱、马拉硫磷中之一种。
所述的一种含氟啶虫胺腈的杀虫组合物，其特征在于：A、B两种活性组分的重量百分比为1～30％∶5～60％。
所述含氟啶虫胺腈的杀虫组合物，其特征在于：氟啶虫胺腈与毒死蜱的重量百分比为5～25％∶10～45％。
所述含氟啶虫胺腈的杀虫组合物，其特征在于：氟啶虫胺腈与马拉硫磷的重量百分比为5～25％∶10～45％。
A、B两种活性组分的重量百分比为1～40％∶1～80％。通常组合物中活性的重量百分含量为总重量的0.5～90％，较佳的为5％～85％。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1～70％活性物质，较佳地为5～50％；固体制剂含有按重量计5～85％的活性物质，较佳地为10～80％。
本发明的杀虫组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5～30％，余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀虫组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的：可以选自分散剂、湿润剂、粘结剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。
所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、茶枯、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：碳酸氢钠、碳酸钠、膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。
所述的粘结剂选自：明胶、瓜胶、阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅酮类、C8～10脂肪醇类、C10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。
所述的乳化剂选自：农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、By系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
所述的稳定剂选自：BHT、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。
本发明的杀虫组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或悬乳剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：氟啶虫胺腈1～40％、活性成分B1～80％、分散剂5～10％、湿润剂2～10％、填料8～91％。
将活性成分氟啶虫胺腈、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：活性成分氟啶虫胺腈1～40％、活性成分B1～80％、分散剂3～12％、湿润剂1～8％、崩解剂1～10％、粘结剂1～8％、填料10～92％。
将活性成分氟啶虫胺腈、活性成分B、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明组合物的水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分氟啶虫胺腈1～20％、活性成分B1～40％、分散剂2～10％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～1％、粘结剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、去离子水加至100％。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入活性成分氟啶虫胺腈、活性成分B，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得本发明组合物的悬浮剂产品。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量：氟啶虫胺腈1～20％、活性成分B1～40％、乳化剂2～12％，分散剂2～10％、消泡剂0.1～2％、增稠剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、稳定剂0.05～3％、水加至100％。
将上述配方料中分散剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、稳定剂经过高速剪切混合均匀，加入氟啶虫胺腈原药，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在51μm以下，制得氟啶虫胺腈悬浮剂，然后将活性成分B原药、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明组合物的悬乳剂产品。
本发明的优点在于：(1)氟啶虫胺腈和活性成分B复配后，具有明显增效和持效作用；(2)扩大了杀虫谱，对水稻稻飞虱、稻纵卷叶螟、二化螟、十字花科蔬菜蚜虫、菜青虫、食心虫、棉花粉虱、盲蝽蟓及禾谷类害虫有较高活性；(3)减少了农药的用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；(4)对人畜安全、环境相容性好、害虫不易产生抗药性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
应用实施例一
实例150％氟啶虫胺腈·毒死蜱可湿性粉剂
氟啶虫胺腈5％、毒死蜱45％、聚羧酸盐7％、蚕沙6％、凹凸棒土至100％，混合物进行气流粉碎，制得50％氟啶虫胺腈·毒死蜱可湿性粉剂。
实例275％氟啶虫胺腈·毒死蜱可湿性粉剂
氟啶虫胺腈15％、毒死蜱60％、烷基酚聚氧乙烯嘧8％、润湿渗透剂F 6％、白炭黑加至100％，混合物进行气流粉碎，制得75％氟啶虫胺腈·毒死蜱可湿性粉剂。
实例360％氟啶虫胺腈·毒死蜱水分散粒剂
氟啶虫胺腈10％、毒死蜱50％、酯聚氧乙烯嘧6％、十二烷基硫酸钠5％、氯化铝3％、硅藻土加至100％，混合制得60％氟啶虫胺腈·毒死蜱水分散粒剂。
实例470％氟啶虫胺腈·毒死蜱水分散粒剂
氟啶虫胺腈25％、毒死蜱45％、脂肪酸聚氧乙烯酯8％、无患子粉6％、膨润土加至100％，混合制得70％氟啶虫胺腈·毒死蜱水分散粒剂。
实例510％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬浮剂
氟啶虫胺腈5％、毒死蜱5％、木质素磺酸盐6％、C8～10脂肪醇类0.3％、丙烯酸钠1.6％、丙三醇1.3％、去离子水加至100％，混合制得10％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬浮剂。
实例640％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬浮剂
氟啶虫胺腈5％、毒死蜱35％、萘磺酸甲醛缩合物8％、硅油0.1％、甲基纤维素1.6％、三甘醇2.1％、去离子水加至100％，混合制得40％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬浮剂。
实例740％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬乳剂
氟啶虫胺腈10％、毒死蜱30％、脂肪胺聚氧乙烯嘧7％、拉开粉BX 6％、三聚磷酸钠1.9％、吐温系列8％、乙二醇1.5％、硅酮类化合物0.4％、水加至100％，经混合制得40％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬乳剂。
实例848％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬乳剂
氟啶虫胺腈8％、毒死蜱40％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐6％、十二烷基苯磺酸钠4％、黄原胶1.6％、农乳700#6％、丙二醇1.2％、C10～20饱和脂肪酸类0.3％、水加至100％，经混合制得48％氟啶虫胺腈·毒死蜱悬乳剂。
实例960％氟啶虫胺腈·马拉硫磷可湿性粉剂
氟啶虫胺腈10％、马拉硫磷50％、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物8％、茶枯7％、高岭土加至100％，制得60％氟啶虫胺腈·马拉硫磷可湿性粉剂。
实例1080％氟啶虫胺腈·马拉硫磷可湿性粉剂
氟啶虫胺腈20％、马拉硫磷60％、烷基酚聚氧乙烯嘧6％、皂角粉4％、白炭黑加至100％，制得80％氟啶虫胺腈·马拉硫磷可湿性粉剂。
实例1164％氟啶虫胺腈·马拉硫磷水分散粒剂
氟啶虫胺腈8％、马拉硫磷56％、木质素磺酸盐7％、十二烷基硫酸钠6％、碳酸氢钠2.4％、硅藻土加至100％，混合制得64％氟啶虫胺腈·马拉硫磷水分散粒剂。
实例1270％氟啶虫胺腈·马拉硫磷水分散粒剂
氟啶虫胺腈7％、马拉硫磷63％、烷基苯磺酸钙盐6％、润湿渗透剂F 5％、膨润土加至100％，混合制得70％氟啶虫胺腈·马拉硫磷水分散粒剂。
实例1320％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬浮剂
氟啶虫胺腈10％、马拉硫磷10％、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐8％、聚乙烯吡咯烷酮1.2％、C10～20饱和脂肪酸类0.5％、乙二醇1.1％、去离子水加至100％，混合制得20％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬浮剂。
实例1430％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬浮剂
氟啶虫胺腈5％、马拉硫磷25％、聚羧酸盐7％、蚕沙6％、硅油0.3％、聚乙烯醇1.4％、丙三醇2.1％、去离子水加至100％，混合制得30％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬浮剂。
实例1520％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬乳剂
氟啶虫胺腈5％、马拉硫磷15％、脂肪胺聚氧乙烯嘧6％、润湿渗透剂F 5％、C8～10脂肪醇类0.3％、酚醛树脂1.5％、By系列5％、丙二醇1.7％、水加至100％，将前述配方料混合，即制得20％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬乳剂。
实例1635％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬乳剂
氟啶虫胺腈25％、马拉硫磷10％、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐8％、皂角粉6％、硅酮类化合物0.3％、丙烯酸钠1.5％、农乳500#7％、聚乙二醇1.8％、水加至100％，将前述配方料混合，即制得35％氟啶虫胺腈·马拉硫磷悬乳剂。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(CTC)，CTC＜80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
试验方法：试验时分别将氟啶虫胺腈·有效活性成分B各混配剂的母液稀释成五个系列浓度，分别置于烧杯中备用。采用先浸叶后接虫的方法，将未接触任何药剂的大小一致的叶片在配置好的药液中浸泡5s后取出、自然晾干，放入养虫盒中，然后接上供试3龄幼虫，在25℃条件下饲养，每处理3次重复，每重复所用试虫数为20头，同时设空白对照，于72h检查死虫数，计算死亡率和校正死亡率，求得毒力回归方程并计算LC50值。若对照死亡率大于10％，则视为无效试验。计算公式如下：
将害虫校正死亡率换算成机率值(y)，处理浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法得出毒力回归方程，并由此计算出每种药剂的值。按照孙云沛公式法计算出共毒系数CTC。计算公式如下(以氟啶虫胺腈为标准药剂，其毒力指数为100)：
M的理论毒力指数(TTI)＝氟啶虫胺腈的TI×P氟啶虫胺腈+有效活性成分B的TI×P有效活性成分B
式中：M为不同配比的混合物
P有效活性成分B为有效活性成分B在组合物中所占的比例
P氟啶虫胺腈为氟啶虫胺腈在组合物中所占的比例
A选自氟啶虫胺腈；
B选自毒死蜱、马拉硫磷中之一种。
应用实施例二：
供试昆虫：水稻稻飞虱。
试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定氟啶虫胺腈、毒死蜱及二者不同配比混剂的有效致死浓度范围。
毒力测定结果一
表1氟啶虫胺腈与毒死蜱不同配比对水稻稻飞虱的毒力测定
由表1可知，氟啶虫胺腈与毒死蜱复配防治水稻稻飞虱的配比40∶1至1∶80时，共度系数均大于120，说明两者在40∶1至1∶80范围内混配均表现出增效作用，尤其说当氟啶虫胺腈与毒死蜱得配比在1∶1至1∶9时，增效作用更为明显突出，其中当氟啶虫胺腈与毒死蜱重量比为1∶5时共度系数最大，增效作用最为明显。
应用实施例三：
供试昆虫：苹果桃小食心虫。
试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定氟啶虫胺腈、马拉硫磷及二者不同配比混剂的有效致死浓度范围。
毒力测定结果二
表2氟啶虫胺腈与马拉硫磷不同配比对苹果桃小食心虫的毒力测定
由表2可知，氟啶虫胺腈与马拉硫磷复配防治苹果桃小食心虫的配比40∶1至1∶80时，共度系数均大于120，说明两者在40∶1至1∶80范围内混配均表现出增效作用，尤其说当氟啶虫胺腈与马拉硫磷得配比在1∶1至1∶9时，增效作用更为明显突出，其中当氟啶虫胺腈与马拉硫磷重量比为1∶5时共度系数最大，增效作用最为明显。应用实施例四氟啶虫胺腈与毒死蜱及其复配防治黄瓜蚜虫药效试验
本实验安排在安徽省阜阳市颍东区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂21.8％氟啶虫胺腈悬浮剂(市购)、40％毒死蜱乳油(市购)。
药前调查黄瓜蚜虫虫害指数，于发病初期施药，施药后24小时、72小时调查虫害指数并计算防效。实验结果如下所示：
表3氟啶虫胺腈、毒死蜱及其复配防治黄瓜蚜虫药效试验
由表3可以看出，氟啶虫胺腈与毒死蜱复配后能有效防治黄瓜蚜虫，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例五氟啶虫胺腈与马拉硫磷及其复配防治棉花盲蝽蟓药效试验
本实验安排在江苏省盐城市射阳县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂21.8％氟啶虫胺腈悬浮剂(市购)、45％马拉硫磷乳油(市购)。
药前调查棉花盲蝽蟓虫害指数，于发病初期施药，施药后24小时、72小时调查虫害指数并计算防效。实验结果如下所示：
表4氟啶虫胺腈、马拉硫磷及其复配防治棉花盲蝽蟓药效试验
由表4可以看出，氟啶虫胺腈与马拉硫磷复配后能有效防治棉花盲蝽蟓，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。