作为密封剂的聚氨基甲酸乙酯泡沫及 使用了该密封剂的空调器门 本发明涉及一种作为密封剂用的高性能聚氨基甲酸乙酯泡沫(下文称作“密封泡沫”)和使用该密封泡沫作为密封剂的调节器的门，所述密封泡沫具有优异的抗臭氧侵蚀能力，甚至在长期暴露于臭氧之后，仍能保持有实用性的空气渗透率，在长期暴露于高温高湿大气之后，其机械强度几乎无降低。本发明之密封泡沫是供汽车等空调器门使用的一种密封剂，是供不同类型的印刷机、传真机、复印机等调色器使用的一种密封剂，以及类似的用途的密封剂。
调色器密封剂被用于诸如激光打印机、复印机等的调色剂的储料器。这些调色剂是一种很细地墨粉，墨粉调色剂的储料器须用密封剂密封，以防墨粉的泄漏。空气密封剂被用于诸如各种汽车空气导管中调节门的密封。这些空气密封剂能够对空气流动选择阀进行密封，所述选择阀分布于空气调节用的管道内，以将调节了温度、湿度等的空气引入坐舱，以达到通风与空气调节之目的。
聚氨基甲酸乙酯泡沫生产使用一种聚酯多元醇为原料(下文称“酯泡沫”)，该泡沫性质柔软，具有低空气渗透率，低永久压缩变形性以及极佳的耐久性。由于上述优点，该聚氨基甲酸乙酯泡沫常用作各种密封剂。在诸如前述的多种应用中，密封剂还应具有优异的抗臭氧侵蚀的抵抗能力。酯泡沫在这一性能上较之用聚醚多元醇为原料制成的聚氨基甲酸乙酯(下文称“醚泡沫”)有极大的优越性。
然而即使是酯泡沫，当用作调色器的密封剂或空气密封剂时，存在的问题是泡沫的单元壁会破裂，而长期暴露于含有少量臭氧的大气中时，空气的渗透率有相当可观的增加，其结果是导致密封剂的功能失常。酯泡沫存在的另一问题是由于酯键的水解造成它们的破坏，而这是使用聚酯多元醇为主要原料引起的。
酯泡沫或醚泡沫历来均用作汽车空调器门的密封剂。酯泡沫虽在使用初期有优异的密封性，但在实际工作的环境下使用数年之后，由于它们受到水解而使泡沫受损。在某些严重的情况下，泡沫一触即碎成粉末。其结果是泡沫的密封性严重下降。为克服由于水解引起的问题，近年来开始采用醚泡沫。虽然已经证实由于醚泡沫减轻了易被水解的可能性而使它的工作寿命至少比酯泡沫延长三倍，但是醚泡沫还存在另一问题，即与酯泡沫相比，它们易于受到臭氧的侵蚀。
近年来，因为使用密封剂的环境恶劣，用于汽车空调器门的空气密封剂要求有长期的耐用性，例如能保证工作十年。因此，酯泡沫的水解问题以及醚泡沫的臭氧侵蚀问题就变得更为严重。
随着图像日益精细和彩色化的趋势，近年来，用于复印机等的调色剂颗粒愈来愈细。因此，在制造彩色调色剂时，经常使用强酸或强碱性的树脂作为树脂成分，以取代传统使用的中性树脂。结果导致树脂酸度的改变，使酯泡沫的水解加速，造成作为密封剂的酯泡沫在相对更短的时间内性能破坏的情况日渐增多。
通过将适量的臭氧抑制剂组分，例如一种专门的胺添加剂，加入到制造密封泡沫的原料中，本发明消除了上述问题。因此，本发明的目的是提供一种高性能的密封泡沫以及使用该密封泡沫的空调器的门，所述泡沫，能同时降低臭氧的侵蚀性(在本发明中，臭氧侵蚀的程度用暴露于臭氧后的空气渗透率作为评价指标)以及水解性(本发明中水解性能的评价方法是测定暴露于湿热空气后的拉伸强度的保持率，下文中易于水解性能的降低有时亦称作抗湿热老化性)。
本发明的另一目的是提供一种具有同样优异性能的密封泡沫以及使用该密封泡沫的空调器的门，其方法是采用含有特定的聚酯-聚醚多元醇、或者含有多元醇与常规的聚酯多元醇或聚醚多元醇配合的多元醇组分，并进一步掺入臭氧抑制剂组分，诸如特定的胺化合物等。
本发明提供了作为密封剂的聚氨基甲酸乙酯泡沫，它是通过使包含聚异氰酸酯组分、多元醇组分以及臭氧抑制剂组分的组合物进行反应和固化而制得的。上述臭氧抑制剂的用量为上述多元醇组分用量的百分之1至25(重量)。在本发明中，芳基仲胺化合物优选用作臭氧抑制剂。
图1表示了臭氧暴露时间与聚氨基甲酸乙酯泡沫在臭氧暴露后的空气渗透率之间的关系。该泡沫性能因多元醇的种类以及仲胺化合物用量不同而异。图中符号的意义如下：
●，聚酯多元醇(比较例1)；
▲，聚醚多元醇(比较例2)；
■，聚酯-聚醚多元醇(比较例3)；
○，聚酯-聚醚多元醇+1重量份的芳基胺(实施例1)；
Δ，聚酯-聚醚多元醇+5重量份的芳基胺(实施例2)；
□，聚酯-聚醚多元醇+10重量份的芳基胺(实施例3)；
◇，聚酯-聚醚多元醇+15重量份的芳基胺(实施例4)。
图2表示了湿热暴露时间与聚氨基甲酸乙酯泡沫拉伸强度的保留率之间的关系。该泡沫性能因多元醇的种类以及多元醇的不同组合而异。图中符号的意义如下：
●，聚酯多元醇(比较例1)；
▲，聚醚多元醇(比较例2)；
■，聚酯-聚醚多元醇(比较例3)；
○，聚酯-聚醚多元醇+聚醚多元醇(实施例37)；
Δ，聚酯-聚醚多元醇+聚酯多元醇(实施例38)；
□，聚酯-聚醚多元醇+聚酯多元醇+聚醚多元醇(实施例39)。
图3表示了在暴露于臭氧400小时后不同仲胺化合物的掺入量与空气渗透率之间的关系。此图中列出了[A]、[B]、[C]特定区，各个区表示了相应的仲胺化合物的量与空气渗透率之间的关系。图中符号的意义如下：
○，NOCRAC 224；
●，NOCRAC AW；
Δ，NOCRAC AD；
▲，NOCRAC ODA；
□，NOCRAC CD；
■，NOCRAC DP。
图4为空调器门的透视图。
图5为汽车空调器的截面图。
图6为汽车空调器箱内空调器门推向周边时的截面图。
符号的意义：
1：空调器门，11：旋转架，12：基座，13：密封剂层，2：汽车空调器，3：风机，4：冷却机，5：加热机，6：风机箱，7：风扇，8：风机马达，9：空气内/外转换箱，：内部空气引入口，：外部空气引入口，12′：空气内/外转换门，13′：冷却器热交换器，14：冷却器箱，15：加热器热交换器，16：加热器箱，17：空气混合门，1 8、19、20：压力通风系统切换门，21：热水管线，：压力通风系统，：旁路。
制取软聚氨基甲酸乙酯泡沫常用的聚异氰酸酯可用作“聚异氰酸酯组分”，而无特殊的限制。例如TDI、MDI、TDI/MDI混合物以及改进后的各种MDI与TDI。
制取软聚氨基甲酸乙酯泡沫常用的多元醇可用作“多元醇组分”而无特殊的限制。例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚二烯多元醇。这些多元醇可以单独使用或两种或多种配合使用。
所用的多元醇组分并不限于上述几种。但是按本发明得到的“密封泡沫”应能抗臭氧侵蚀与抗水解，因此优选采用一种聚酯多元醇与聚醚多元醇的配合料。前者具有很好的抗臭氧侵蚀能力，但抗湿热老化性差；后者不会水解，但抗臭氧侵蚀的能力差。聚酯多元醇与聚醚多元醇之比并无特别限制，但优选聚醚多元醇约占每100重量份总多元醇组分的70至90份。
作为本发明的优选实施方案，优选的多元醇为“聚酯-聚醚多元醇”。由于该多元醇分子中具有酯部分和醚部分，由它所形成的泡沫具有远高于醚泡沫的抗臭氧性能。而且，从该多元醇得到的泡沫改进了抗湿热老化的性能，而与醚泡沫的抗湿热老化性能几乎相等。
然而仅以聚酯-聚醚多元醇作为多元醇组分尚有不足，特别是抗臭氧侵蚀的性能还不够理想。因此本发明中在发泡组合物中又掺入了一定量的例如芳基仲胺类的臭氧抑制剂组分。其结果是即使在不特别地将聚酯多元醇或聚醚多元醇与聚酯-聚醚多元醇配合使用时，其制得的密封泡沫仍具有极佳的抗臭氧侵蚀与抗湿热老化的性能。
当用将聚酯-聚醚多元醇与聚酯多元醇配合作为多元醇组分使用时，其聚酯多元醇的用量为占100重量份总多元醇组分的15至60份，优选占20至50份。当将聚酯-聚醚多元醇与聚醚多元醇配合使用时，聚醚多元醇的用量可占每100重量份的总多元醇组分的50至80份，优选为60至75份。
当上述三种多元醇配合使用时，在每100重量份的多元醇组分中聚酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇和聚醚多元醇的用量分别约为5至45份、25至45份与1O至70份。在此情况下，聚醚多元醇的用量以多于聚酯多元醇的用量为佳。在决定多元醇的比例时，须考虑到许多实际商售的聚酯-聚醚多元醇多为与聚醚多元醇的混合物这一事实。
作为臭氧抑制剂组分，芳基仲胺化合物是特别优选使用的。芳基仲胺化合物(下文称仲胺化合物)的例子有：苯基-1-萘胺、烷基化的二苯胺类、N，N′-二苯基-对苯二胺、对-(对甲苯磺酰基酰氨基)-二苯胺、4，4′(α，α二甲基苯基)二苯胺。混合的二烯丙基-对苯二胺类、以及辛基取代的二苯胺类。也使用胺-酮化合物，例如聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)与6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。
虽然上述仲胺化合物现被用作例如橡胶的抗氧化剂，但还不知这些化合物具有使聚氨基甲酸乙酯泡沫具有抗臭氧侵蚀与抗水解的功能。在用于例如像胶的抗氧化剂时，这些仲胺化合物的掺入量通常为橡胶的百万分之数百至数千，特殊情况下可达百万分之5000。
在本发明的另一方面，仲胺化合物被大量使用，使用量为对应于每100重量份的多元醇组分，为1份至25份。经常是至少3份、优选为至少5份。这样，以泡沫为基准时其加入量为百万分之7000或更多。如前所述，不仅仲胺化合物的功能与效应不曾清楚，并且本发明中这些化合物的用量也远超过了常用的常规配方中的用量。
上面所列举的这些仲胺化合物可单独使用，也可以两种或多种的配合使用。如果该仲胺化合物的掺入量少于1重量份，则抗臭氧侵蚀和抗湿热老化性能不能提高到有足够的实用性。如果其掺入量超过了25重量份，所得的组合物难以起反应和塑化，使它不能变成正常的泡沫。
仲胺化合物的用量最佳为3至12重量份。仲胺化合物的用量在上述范围之内时，得到的发泡组合物制得的密封泡沫具有足供实用的性能。即在按JIS K 6301臭氧侵蚀试验暴露400小时之后，按JIS L 1096测得为5至20厘米3/厘米2/秒。(图3中的[A]区，相应于该掺入量范围与空气渗透率范围)。以上的发泡组合物易于反应与塑化，操作中无任何问题。
当仲胺化合物的掺入量为8至12重量份时，得到的发泡组合物不仅如上述组合物那样易于反应与塑化，且能得出一种高性能的聚氨基甲酸乙酯密封泡沫，它在暴露于臭氧后的空气渗透率为5至10厘米3/厘米2/秒(图3中的[B]区，相应于该掺入量范围与空气渗透率范围)。当使用某些仲胺化合物时，虽然其用量低至3至7重量份，但是可以得到具有特高性能的密封泡泡，它在暴露于臭氧后的空气渗透率为3.5至6.5厘米3/厘米2/秒(图3中的[C]区，相应于该掺入量范围与空气渗透率范围)。由于含有如此少量仲胺化合物的发泡组合物特别易于反应与塑化，该组合物是特别优选的。
本发明的密封泡沫，在按照JIS K 6301测定，暴露于温度为80℃，相对温度为95％的大气中1600小时后，其拉伸强度的保留率为70％或更高。为达到上述优异的抗湿热老化性能，也可以用其他多元醇而不用聚酯-聚醚多元醇，而所述聚酯-聚醚多元醇对改进上述性能是高度有效的。
本发明的空调器门包含有一基片，它至少有一面可供设密封层之用，该密封层含有本发明的密封泡沫。密封层可置于基片的一面，但通常同时置于基片的前面与背面。
如图4所示，汽车空调器2所用的空调器门1通常包含有旋转架11，基片12和密封剂层13。虽然密封剂层13的结构粘附在基片12之上，但密封层也可以将泡沫融铸于基片12上。如图5所示，汽车空调器门的功能是开、闭或切换箱9与16内的空气通道。例如图6所示，空气通道的关闭是通过将密封剂层13推向箱9与16风口内的周边来完成的。但是当部分泡沫的单元膜由于被抽风道中的臭氧侵蚀或氧化剂的氧化侵蚀而损坏时，密封剂的空气渗透率就将增大。如图6所示，透过通道A的空气量将增多而密封性能则下降。另一方面，如图6所示，当被推向箱9和16风口内周边的密封剂层13被臭氧等所侵蚀时，密封剂层表面部分碎落或密封剂层13的压缩张力不能得到充分恢复，从通道B透过的空气增加，而空调器门1的密封性能则下降。
本发明的空调器门的密封剂层可采用由发泡组合物产生的密封泡沫，所述发泡组合物通过使反应混合物与臭氧抑制剂成分如胺化合物等的配合而制备得到，这样密封性能的下降可被阻滞。更进一步，如采用按既定混合比例混合的聚醚多元醇和聚酯多元醇混合物，或是采用分子内同时具有酯部分和醚部分的聚酯-聚醚多元醇，则密封性能下降的阻滞将更为有效。所有聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚酯-聚醚多元醇均可配合使用。此外，用于空调器门的密封泡沫不仅可用作门的密封剂，也可通过将之置于空调器的箱与通道之间而使其作为连接部分的密封剂。
拉伸强度的保留率用下面的方程计算：
对湿热老化的抵抗性不受所用仲胺化合物种类与用量的影响，使用任何种类的仲胺化合物，密封泡沫都有同样优异的性能。本发明的密封泡沫在前述苛刻条件下的试验中具有高拉伸强度保留率的这一事实，说明该泡沫的水解敏感性降低了。
在本发明中，除上述组分之外，在发泡组合物中还可加入发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及其他任选的组分。虽然水是主要的发泡剂，它可以与二氯甲烷之类联合使用以减少发热。催化剂通常包含胺催化剂，具体地讲是叔胺催化剂和有机锡化合物(例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、或二月桂酸二丁基锡)。泡沫稳定剂可以是常用的二甲基聚硅氧烷与聚醚的共聚物。如有需要，也可以加入着色剂、填料以及其他组分。
将以下述实施例对本发明作更为详尽的说明，但本发明不应以此为限。
泡沫软块以普通方法自发泡组合物制取，该发泡组合物包含如表1至5(比较例)与表6至11(实施例)所示的多元醇、仲胺化合物(如表6至11)或其他组分，包括各种抗氧化剂与增塑剂(如表1至5)，以及下文所示的聚异氰酸酯、催化剂与泡沫稳定剂。在表1至11中，仲胺化合物与其他组分包括多种抗氧化剂栏所列的数字，表示相应于每100重量份的总多元醇组分的各组分的量(重量份)。
(1)聚异氰酸酯：“TDI 80”(商品名)，日本聚氨基甲酸乙酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造，用量为41.5重量份。
(2)催化剂：胺催化剂“LV33”(商品名)，日本Nippon Nyukazai株式会社制造；辛酸亚锡(SO)，日本Johoku化学工业株式会社制造，每种用量为0.3重量份。
(3)泡沫稳定剂：“SH 193”(商品名)，日本Toray-Dow Corning株式会社制造，用量为1.5重量份；比较例1中“L532”(商品名)，日本Nippon Unicar株式会社制造，用量为1.5重量份。
表1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 多元醇 #3000 (醚) - 100 - - - 3P56B(酯-醚) - - 100 100 100 N2200(酯) 100 - - - - 受阻酚 Nocrac 200 - - - 1.0 5.0 Nocrac NS6 - - - - -密度(kg/cm3) 35.0 34.6 36.2 36.2 36.0空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 2.5 25.0 4.0 4.0 4.1 100小时 5.0 150.0 24.0 24.0 24.0 200小时 15.0 ≥200 130.0 130.0 123.5 400小时 98.0 - ≥200 ≥200 ≥200 拉伸强度(kg/cm2) 1.40 0.80 1.20 1.20 1.18 80℃与95％相对湿度暴露后的拉伸强度(保留率) 300小时 0.74(53) 0.78(98) 1.16(97) - - 600小时 0.35(25) 0.76(95) 1.14(95) - - 900小时 0 0.68(85) 1.02(85) - - 1200小时 - 0.64(80) 0.96(80) - - 1600小时 - 0.64(80) 0.90(75) - -
表1(续) 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 多元醇 #3000(醚) - - - - 3P56B(酯-醚) ether) 100 100 100 100 N2200(酯) - - - 受阻酚 Nocrac 200 10.0 15.0 - - Nocrac NS6 - - 5.0 10.0 密度(kg/cm3) 36.5 36.8 37.3 36.2 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 3.8 4.3 3.5 5.2 100小时 21.0 22.5 19.5 23.7 200小时 150.0 125.0 125.0 128.0 400小时 ≥200 ≥200 ≥200 ≥200 拉伸强度(kg/cm2) 1.18 1.20 1.15 1.14 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 - - - - 600小时 - - - - 900小时 - - - -1200小时 - - - -1600小时 - - - -
表2 比较例10 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100 受阻酚 Nocrac NS6 15.0 - - - - Irganox 1010 - 5.0 10.0 15.0 - 咪唑 Nocrac MMB - - - - 1.0 Nocrac MBZ - - - - - 密度(kg/cm3) 36.9 34.9 35.3 36.9 34.5 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 5.8 5.5 5.1 4.8 3.8 100小时 22.6 24.1 27.8 25.1 26.5 200小时 104.3 115.7 124.1 133.2 123.3 400小时 ≥200 ≥200 ≥200 ≥200 ≥200拉伸强度(kg/cm2) 1.20 1.17 1.18 1.22 1.23
表2(续) 比较例15 比较例16 比较例17 比较例18 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 受阻酚 Nocrac NS6 - - - - Irganox 1010 - - - - 咪唑 Nocrac MMB 5.0 10.0 15.0 - Nocrac MBZ - - - 1.0 密度(kg/cm3) 35.3 35.7 35.1 35.6 空气渗透率(cc/cm2/秒)) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 4.5 2.5 4.1 4.0 100小时 25.6 18.1 21.3 24.5 200小时 127.4 101.3 123.1 128.5 400小时 ≥200 ≥200 ≥200 ≥200拉伸强度(kg/cm2) 1.19 1.21 1.18 1.23
表3 比较例19 比较例20 比较例21 比较例22 比较例23 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100 咪唑 Nocrac MBZ 5.0 10.0 15.0 - -亚磷酸酯 JP360 - - - 5.0 10.0 JP351 - - - - - 密度(kg/cm3) 35.3 35.8 36.5 35.1 35.8 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 2.3暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 4.7 5.3 5.5 4.6 6.8 100小时 31.1 21.5 25.1 22.9 28.1 200小时 122.3 109.2 125.3 118.2 128.3 400小时 ≥200 ≥200 ≥200 ≥200 ≥200拉伸强度(kg/cm2) 1.15 1.21 1.13 1.25 1.17
表3(续) 比较例24 比较例25 比较例26 比较例27 3P5 6B( 酯-醚多元醇) 100 100 100 100 咪唑 Nocrac MBZ - - - - 亚磷酸酯 JP360 20.0 - - - JP351 - 5.0 10.0 20.0 密度(kg/cm3) 37.2 35.5 36.5 38.2 空气渗透率(cc/cm2/秒) 4.2 4.5 5.8 8.5暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 12.3 16.2 18.2 28.3 100小时 35.2 39.5 52.3 121.5 200小时 158.2 187.3 ≥200 ≥200 400小时 ≥200 ≥200 - - 拉伸强度(kg/m2) 1.15 1.21 1.23 1.18
表4 比较例28 比较例29 比较例30 比较例31 比较例32 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100亚磷酸酯 JP650 5.0 10.0 20.0 - - JPP13 - - - 5.0 10.0 DOP(酯增塑剂) - - - - - 密度(kg/cm3) 35.2 36.3 37.8 35.1 35.6 空气渗透率(cc/cm2/秒)) 2.1 4.5 12.1 2.4 2.3暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 8.2 28.3 88.6 45.1 60.1 100小时 28.5 121.3 ≥200 151.3 185.5 200小时 181.2 ≥200 - ≥200 ≥200 400小时 ≥200 - - - -拉伸强度(kg/cm2) 1.22 1.15 1.17 1.23 1.12
表4(续) 比较例33 比较例34 比较例35 比较例36 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100亚磷酸酯 JP650 - - - - JPP13 20.0 - - - DOP(酯增塑剂) - 10.0 20.0 40.0 密度(kg/cm3) 37.6 36.5 38.3 38.2 空气渗透率(cc/cm2/秒) 5.3 4.4 18.5 54.3暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 91.2 71.3 ≥200 ≥200 100小时 ≥200 ≥200 - - 200小时 - - - - 400小时 - - - -拉伸强度(kg/cm2) 1.18 1.15 1.12 1.18
表5 比较例37 比较例38 比较例39 比较例40 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 DOA(酯增塑剂) 10.0 20.0 40.0 - 烃类 sole LH - - - 10.0 液体石腊 - - - -密度(kg/cm3) 37.1 39.4 43.5 37.1空气渗透率(cc/cm2/秒) 15.1 28.3 58.6 4.1暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 187.6 ≥200 ≥200 26.3 100小时 ≥200 - - 125.9 200小时 - - - ≥200 400小时 - - - -拉伸强度(kg/cm2) 1.08 1.08 1.03 1.10
表5(续) 比较例41 比较例42 比较例43 比较例44 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 DOA(酯增塑剂) - - - - 烃类 sole LH 20.0 40.0 - - 液体石腊 - - 10.0 20.0 密度(kg/cm3) 39.2 42.1 36.5 37.8 空气渗透率(cc/cm2/秒) 6.2 25.9 25.6 31.2暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 24.8 50.3 85.3 165.2 100小时 80.6 123.2 175.3 ≥200 200小时 160.2 181.3 ≥200 - 400小时 ≥200 ≥200 - - 拉伸强度(kg/cm2) 1.08 1.05 1.22 1.12
表6 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100 仲胺 Nocrac 224 1.0 5.0 10.0 15.0 20.0 Nocrac AW - - - - - 密度(kg/cm3) 35.1 35.6 36.5 37.4 38.2 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35暴露于臭氧后的空气渗透率 50小时 2.1 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 8.3 2.1 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 25.3 4.5 1.9 1.9 2.5 400小时 131.5 15.3 8.9 4.5 4.5拉伸强度(kg/cm2) 1.21 1.19 1.22 1.21 1.16 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 1.17(97) 1.15(97) - 1.17(97) - 600小时 1.15(95) 1.13(95) - 1.15(95) - 900小时 1.03(85) 1.01(85) - 1.03(85) - 1200小时 0.97(80) 0.95(80) - 0.97(80) - 1600小时 0.91(75) 0.89(75) - 0.91(75) -
表6(续) 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 仲胺 Nocrac 224 - - - - Nocrac AW 1.0 5.0 10.0 15.0 密度(kg/cm3) 35.4 35.5 36.5 37.5 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 3.1 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 7.6 2.1 ≤0.35 ≤0.35 200小时 18.6 4.5 2.5 1.9 400小时 96.2 15.3 6.5 4.5拉伸强度(kg/cm2) 1.18 1.21 1.15 1.09 80℃与95％相对湿度暴露后的拉伸强度(保留率) 300小时 - 1.17(97) - - 600小时 - 1.15(95) - - 900小时 - 1.03(85) - - 1200小时 - 0.97(80) - - 1600小时 - 0.91(75) - -
表7 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100 仲胺 Nocrac AW 20.0 25.0 - - - Nocrac AD - - 1.0 5.0 10.0 Nocrac ODA - - - - - 密度(kg/cm3) 37.1 38.6 35.4 35.6 36.5空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 6.5 2.1 ≤0.35 200小时 ≤0.35 ≤0.35 18.9 4.5 1.9 400小时 5.1 5.9 102.9 15.3 5.6 拉伸强度(kg/cm2) 1.19 1.15 1.25 1.19 1.22
表7(续) 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 3P56B (酯-醚多元醇) 100 100 100 100 仲胺 Nocrac AW - - - - Nocrac AD 15.0 20.0 25.0 - Nocrac ODA - - - 1.0密度(kg/cm3) 37.4 38.2 40.3 35.0 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 1.8 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 2.1 200小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 6.3 400小时 4.5 4.5 2.5 14.2 拉伸强度(kg/cm2) 1.21 1.16 1.08 1.21
表8 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100 仲胺 Nocrac ODA 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 Nocrac CD - - - - - 密度(kg/cm3) 35.6 36.5 37.4 38.2 40.3空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 1.5 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 400小时 4.5 2.0 2.1 1.8 1.5拉伸强度(kg/cm2) 1.19 1.22 1.21 1.16 1.08
表8(续) 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 仲胺 Nocrac ODA - - - - Nocrac CD 1.0 5.0 10.0 15.0 密度(kg/cm3) 35.0 35.3 36.8 37.7空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤ 0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 1.8 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 6.5 2.1 ≤ 0.35 ≤0.35 200小时 18.9 4.5 1.9 ≤0.35 400小时 102.9 15.3 5.6 4.5 拉伸强度(kg/cm2) 1.22 1.19 1.22 1.19
表9 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31实施例32#3000(醚) - - - - -3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 100 100 仲胺 Nocrac ODA - - - - - Nocrac CD 20.0 25.0 - - - Nocrac DP - - 1.0 5.0 10.0 密度(kg/cm3) 38.1 40.3 35.9 36.5 36.8 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 2.3 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 7.8 2.5 ≤0.35 200小时 ≤0.35 ≤0.35 15.6 8.5 2.1 400小时 2.3 2.1 74.6 18.6 5.4 拉伸强度(kg/cm2) 1.09 1.05 1.12 1.10 1.15 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 - - - - - 600小时 - - - - - 900小时 - - - - - 1200小时 - - - - - 1600小时 - - - - -
表9(续) 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36#3000(醚) - - - 50 3P56B(酯-醚多元醇) 100 100 100 50 仲胺 Nocrac ODA - - - 5.0 Nocrac CD - - - - Nocrac DP 15.0 20.0 25.0 - 密度(kg//cm3) 37.5 39.1 41.5 36.3空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 e 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 5.6 400小时 2.6 1.5 2.0 9.4拉伸强度(kg/cm2) m2) 1.14 1.04 1.05 1.21 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 - - - 1.19(98) 600小时 - - - 1.15(95) 900小时 - - - 1.09(90) 1200小时 - - - 1.03(85) 1600小时 - - - 0.97(80)
表10 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 多元醇 #3000 (醚) 65 - 30 75 85 3P56B(酯-醚) 35 75 45 - - 酯 N2200 - 25 25 - - Teslac 2458 - - - 25 15 Kurapol F2010 - - - - - Kurapol L2010 - - - - - 仲胺 Nocrac ODA 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 密度(kg/cm3) 36.1 35.9 35.1 35.0 34.6 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 1.8 2.5 1.8 2.4 2.1 400小时 2.6 5.6 2.4 5.9 4.5 拉伸强度(kg/cm2) 1.14 1.17 1.25 0.83 0.97 80 ℃与95％相日对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300Hr 1.12(98) 1.05(90) 1.13(90) 0.79(95) - 60 1.08(95) 0.99(85) 1.06(85) 0.75(90) - 900小时 1.03(90) 0.94(80) 1.00(80) 0.72(87) - 1200小时 0.97(85) 0.76(65) 0.81(65) 0.69(83) - 1600小时 0.91(80) 0.59(50) 0.63(50) 0.67(81) -
表10(续) 实施例42 实施例43 实施例44 实施例45多元醇#3000(醚) 75 85 75 853P56B(酯-醚) - - - - 酯 N2200 - - - - Teslac 2458 - - - - Kurapol F2010 25 15 - - Kurapol L2010 - - 25 15 仲胺 Nocrac ODA 5.0 5.0 5.0 5.0 密度(kg/cm3) 35.4 35.8 35.6 35.8空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 1.3 1.4 2.3 1.8 400小时 2.1 2.9 2.6 5.6 拉伸强度(kg/cm2) 1.29 1.32 1.20 1.32 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 1.26(98) - 1.18(98) - 600小时 1.23(95) - 1.14(95) - 900小时 1.16(90) - 1.08(90) -1200小时 1.10(85) - 1.02(85) -1600小时 1.03(80) - 0.96(80) -
表11 实施例46 实施例47 实施例48 实施例49 实施例50 多元醇#3000(醚) 75 85 - - - 3P56B(酯-醚) - - 75 75 85 酯 Teslac 2458 - - 25 - - Kurapol F2010 - - - 25 15 Kurapol L2010 - - - - - Placcel 220 25 15 - - - 仲胺 Nocrac ODA 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 密度(kg/cm3) 36.5 35.9 35.6 35.0 34.6 空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 1.9 2.5 1.8 2.3 2.1 400小时 2.5 4.6 2.4 4.2 4.5拉伸强度(kg/cm2) 1.25 1.15 1.35 1.20 1.32 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 1.23(98) 1.04(90) 1.22(90) 1.14(95) - 600小时 1.19(95) 0.98(85) 1.15(85) 1.08(90) - 900小时 1.13(90) 0.92(80) 1.08(80) 1.04(87) - 1200小时 1.06(85) 0.75(65) 0.88(65) 1.00(83) - 1600小时 1.00(80) 0.58(50) 0.68(50) 0.97(81) -
表11 (续) 实施例51 实施例52 实施例53 实施例54 多元醇 #3000(醚) - - - - 3P56B(酯-醚) 75 85 75 85 酯 Teslac 2458 - - - - Kurapol F2010 - - - - Kurapol L2010 25 15 - - Placcel 220 - - 25 15 仲胺 Nocrac ODA 5.0 5.0 5.0 5.0 密度(kg/cm3) 35.5 35.8 35.1 35.0空气渗透率(cc/cm2/秒) ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 暴露于臭氧后 的空气渗透率 50小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 100小时 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.35 200小时 1.3 1.4 2.3 1.8 400小时 2.1 2.9 2.6 5.6 拉伸强度(kg/cm2) 1.35 1.30 1.33 1.36 80℃与95％相对 湿度暴露后的拉 伸强度(保留率) 300小时 1.32(98) - 1.30(98) - 600小时 1.28(95) - 1.26(95) - 900小时 1.22(90) - 1.20(90) - 1200小时 1.15(85) - 1.13(85) - 1600小时 1.08(80) - 1.06(80) -
表1至11中的多元醇、仲胺化合物、各种抗氧化剂以及其他添加剂的详情如下：[1]多元醇
(1)商品名“#3000”(日本三洋化学工业株式会社制造)：氧化丙烯基聚醚多元醇；羟基值(OHV)，56。
(2)商品名“3956B”(日本Takeda化学工业株式会社制造)：聚酯-聚醚多元醇与上述的#3000以75/25(重量比)的混合物。该多元醇由“PPG 1500”(商品名，为Takeda化学工业公司生产的一种聚醚多元醇)加入10mol％苯二甲酸与10mol％的丙二醇制成；OHV，56。
(3)商品名“N2200”(日本聚氨基甲酸乙酯工业株式会社制造)：用己二酸与二甘醇(DEG)和三羟甲基丙烷缩合制成的聚醚多元醇；OHV，60。
(4)商品名“Teslac 2458”(日本Hitachi Kasei聚合物株式会社制造)：由二聚物酸与DEG缩合制成的聚酯多元醇；OHV，70。
(5)商品名“Kurapol F2010”(日本Kuraray株式会社制造)：由甲基戊二醇与己二酸缩合制成的聚酯多元醇；OHV，56。
(6)商品名“Kurapol L2010”(日本Kuraray株式会社制造)：由甲基戊内酯开环聚合制成的聚酯多元醇；OHV，56。
(7)商品名“Placcel 220”(日本Daicel化学工业公司制造)：由羟基己酸内酯开环聚合制成的聚酯多元醇；OHV，56。[2]仲胺化合物
下述仲胺化合物与其他抗氧化剂的商品名中均含“Nocrac”，是日本Ouchi-Shinko化学工业株式会社制造的产品。
(1)商品名“Nocrac 224”：聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌)。
(2)商品名“Nocrac AW”：6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4三甲基喹啉。
(3)商品名“Nocrac AD”：辛基-取代的二苯胺。
(4)商品名“Nocrac ODA”：烷基化的二苯胺。
(5)商品名“Nocrac CD”：4，4′-(α，α-二甲基苯基)-二苯胺。
(6)商品名“Nocrac DP”：4，4′-二苯基-对二苯胺。[3]受阻酚抗氧化剂
(1)商品名“Nocrac 200”：2，6-二-叔丁基甲基苯酚。
(2)商品名“Nocrac NS6”：2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
(3)商品名“Irganox 1010”(Ciba-Geigy有限公司制造)：四[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。[4]咪唑抗氧化剂
(1)商品名“Nocrac MMB”：2-巯基甲基苯并咪唑。
(2)商品名“Nocrac MBZ”：2-巯基苯并咪唑的锌盐。[5]亚磷酸酯抗氧化剂(全部由Johoku化学工业株式会社制造)
(1)商品名“JP360”：三苯基亚磷酸酯。
(2)商品名“JP351”：三(壬基苯基)亚磷酸酯。
(3)商品名“JP650”：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
(4)商品名“JPP13”：二(三癸基)季戊四醇二亚磷酸酯。[6]增塑剂、烃类
(1)DOP：二辛基邻苯二甲酸酯
(2)DOA：二辛基己二酸酯
(3)商品名“Hisole SAS-LH”：液体石油树脂(日本石油化学株式会社制造)
(4)液体石腊
从这样得到的泡沫软块中切取试样，按JIS K6301测定密度与拉伸强度。同样切取臭氧侵蚀试验的试样。对于实施例与比较例，切取10毫米厚的试样以进行湿热老化试验。在臭氧侵蚀试验中，测试时间分别为暴露后的50、100、200和400小时。在湿热老化试验中，分别在暴露后的300、600、900、1200与1600小时时进行测试。得到的结果列于表1至11。
列于表1的比较例1和2的结果清楚地说明了酯泡沫与醚泡沫的优点和缺点。比较例3的结果说明：用聚酯-聚醚多元醇得到的泡沫，其抗臭氧侵蚀的性能不能得到充分的改善，虽然抗湿热老化的性能已改进到了与醚泡沫的性能几乎相等。这可从图1(空气渗透率对臭氧暴露时间)和图2(拉伸强度保留率对湿热暴露时间)以●，▲和■表示的数据比较中，可以清楚地看出。
表1至5列出的比较例4至44的泡沫，它们都是由含上述聚酯-聚醚多元醇与1至20重量份的一种受阻酚、咪唑、和亚磷酸酯抗氧化剂、增塑剂和烃类的组合物制成的。这些泡沫多数在暴露于臭氧400小时后的空气渗透率为200厘米3/厘米2/秒或更高。用有些品种的化合物生产的泡沫，在暴露200小时、或仅暴露100小时后的空气渗透率为200厘米3/厘米2/秒或更高。从上述结果可以看出这类抗氧化剂在改善抗臭氧侵蚀性能方面都是无效的。
另一方面，列于表6至9的实施例1至35的泡沫，是由含有上述聚酯-聚醚多元醇和1至25重量份的各种仲胺化合物的各组合物制备的。这些实施例的结果表明，使用1重量份的仲胺化合物产生的泡沫，其抗臭氧性能已有相当改进，但仍不足以作为密封泡沫之用。实施例18至23使用Nocrac ODA烷基化的二苯胺产生的泡沫除外。
然而当仲胺化合物的用量达到重量5份时，无论是用何种胺类，得到的泡沫在暴露于臭氧后的空气渗透率均为20厘米3/厘米2/秒或更低，这一性能已足以满足密封泡沫的要求。结果还表明空气渗透率随着仲胺化合物用量的增加而降低。例如发泡组合物中含有10重量份的仲胺化合物时，得列的密封泡沫具有优异的抗臭氧侵蚀性能，其空气渗透率为5.4至8.9厘米3/厘米2/秒，在泡沫生产过程中不存在任何特殊困难。这种仲胺掺入量与抗臭氧侵蚀性之间的关系，在图1以○，Δ，□与◇表示的结果中也有清楚的显示。
图3同样清楚地表示了仲胺化合物的种类和用量与抗臭氧侵蚀改进效应之间的关系。具体地讲，结果是如表7与8中的实施例18至23所用的Nocrac ODA较其他仲胺化合物更是特别有效。
当使用Nocrac ODA时，即使其用量小到1重量份，其制得的泡沫在暴露于臭氧后的空气渗透率为14.2厘米3/厘米2/秒，该值低于使用5重量份的其他仲胺化合物制得的泡沫的性质。当Nocrac ODA的掺入量为5和10重量份时，其相应的空气渗透率分别为4.5与2.0厘米3/厘米2/秒。因此这种仲胺化合物的用量可以比其他种类的仲胺的使用量更少，从而使成型性能进一步地改进并使泡沫的生产更为容易。
结果进一步表明在仅使用聚酯-聚醚多元醇“3P56B”作为多元醇组分的实施例中，制得的各种泡沫具有优异的抗湿热老化性能，在高温高湿大气中暴露1600小时之后，其拉伸强度保留率达75％或更高。当一种聚酯-聚醚多元醇或一种聚醚多元醇与一种聚酯多元醇配合使用时，根据配合情况，某些制得的泡沫，其暴露1600小时后的拉伸强度保留率低至约50％(实施例)。但是一种聚醚多元醇和一种聚酯多元醇配合使用时，产生的泡沫其暴露1600小时后的拉伸强度保留率大多为80％或更高，表明可制得具有优异性能的密封泡沫。
一种用75％(重量)的聚酯多元醇和25％(重量)的聚醚多元醇并配合仲胺化合物制得的泡沫(泡沫编号1)；一种单独使用聚醚多元醇、配合仲胺化合物制得的泡沫(泡沫编号2)；一种单独使用聚醚多元醇，但不配合仲胺化合物制得的泡沫(泡沫编号3)；于40℃将它们均暴露在百万分之50的臭氧中，研究其空气渗透率的变化。其结果是：1号泡沫即使在430小时后的空气渗透率才大于其原始值约1.3倍；3号泡沫在170小时后的空气渗透率大于其原始值3.2倍，在280小时后，大于其原始值44倍，即空气渗透率骤然增加。因此，醚泡沫的抗臭氧侵蚀能力显然很差。然而2号泡沫是用醚泡沫配合仲胺化合物制成的，它在170小时后的空气渗透率大于其原始值1.9倍，280小时后大于其原始值2.6倍， 430小时后大于其原始值4.8倍。由此可见仲胺化合物对单独使用聚醚多元醇制得的泡沫具有优异的效应。
根据本发明，可以在密封泡沫的原料中加入1至25重量份的特定的仲胺化合物。其结果是，得到的密封泡沫同时具有酯泡沫的优异的抗臭氧侵蚀特性和醚泡沫的优异的抗湿热老化特性。作为本发明优选的实施方案，使用聚酯-聚醚多元醇，无需配合使用聚酯多元醇或聚醚多元醇，就可以得到一种具有上述优异性能的密封泡沫。此外，按照本发明，使用具有上述优异密封性能的密封泡沫，可以制得抗氧侵蚀性能特别优异的空调器门。
已对本发明进行了详细说明并举出了具体的实施例，因此，在不脱离其精神与范围的前提下，本技术领域的技术人员可对其作出各种变化与改进。