本发明涉及一种激光标记的方法、一种激光标记组合物、以及具有由所述组合物制备的着色显影层的制品。 众所周知，热敏记录介质是用显影剂与着色形成剂进行熔化和接触，且通过这两种材料进行着色反应来形成彩色图象的。为了用这样一种热敏记录介质进行记录，通常采用一种记录系统，在该系统中记录介质是用与热发生元件的记录头（发热头）紧密接触的着色显影层中运行的。然而，在操作这样的记录系统时，存在各种问题，如所述头的损坏、尾渣附着在记录头的表面上、以及记录介质的着色显影层与该记录头粘在一起。进一步，由于记录速度取决于发热头的热扩散时间，故几乎不可能进行高速印刷，而且也限制了由热扩散所形成的着色图象的分辩率。
最近，为了在各种商品制品上，例如电子元件类如集成电路（IC）、电阻、电容、电感、等;电器部件类如延时器、开关、插头（座）、印刷线路板等;家用电器类;汽车部件;机器部件;电缆;薄形材料;包装材料;卡片;各种食品和药品的包装容器;容器盖等，快速标记字母和符号，如制造者的姓名、产品名、生产日期、各种号码等，激光标记系统因其许多优点如高速印刷、很好的标记能力等而被普遍使用。这种激光标记系统所采用的基本原理的使用刻痕来标记。即：在沿基底材料表面所需的部分上使用激光光照，从而在所述部分形成变性或将其去除，或在基底材料表面所形成地涂层薄膜上使用激光，以去除该涂层薄膜，以便在该材料的激光照射部分和未照射部分之间形成反差。
当将这种激光标记方法应用到所述着色形成剂和显影剂相结合的系统中时，甚至在该基底上出现刻痕，从而不能作出令人满意的标记。另外，当试着使用更低的激光能源，以便防止在着色显影部分或该材料上形成不希望的刻痕时，又会出现这样的问题：所形成的彩色图象不具有足够的着色密度，因为，尤其是在该着色显影层厚度很小的情况下，如小于5μm，或者在以每秒30-40次高速曝光的情况下进行标记时，每次曝光使用的能量通量变得小于1.0J/cm2。
本发明的目的是提供一种使用着色显影系统的激光标记的方法，该系统由一种着色形成剂和一种显影剂相结合组成，该方法即使当着色显影层的厚度是小于5μm的薄膜，或者当进行高速标记时，也能不划坏标记而形成清晰、生动的色彩。
本发明人通过认真研究，克服了如上述所说的现有技术的缺陷，已实现了本发明的目的。
按照本发明，它提供了下列方面：
（1）一种激光标记的方法，其特征在于一种组合物，在一基底上被照射，从而形成一着色显影层，且该层向激光光源来曝光，其中该组合物它含有的基本成份为一种着色形成剂，一种着色显影剂和一种无机化合物，该化合物在红外吸收谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰。
（2）如上述（1）中所述的激光标记的方法，其中在红外吸收光谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的化合物是氢氧化铝。
（3）如上述（1）或（2）中所述的激光标记的方法，其中该无机化合物与在上述（1）中所述的组合物中固体物质总量之比是5-40%（重量比）。
（4）如上述（1）至（3）中的任何一个所述的激光标记的方法，其中该基底是一种薄形材料。
（5）如上述（4）中所述的激光标记的方法，其中薄形材料是纸或薄膜。
（6）如上述（1）中所述的激光标记的方法，其中该着色显影层的厚度（干燥后）为1-15μm。
（7）如上述（1）中所述的激光标记的方法，其中激光光源是红外激光光源。
（8）一种激光标记组合物，其中含有作为基本成份的一种着色形成剂、一种着色显影剂、和一种在红外吸收谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的无机化合物。
（9）一种制品，其中它具有由上述（8）中所述的激光标记组合物制备的着色显影层。
（10）一种如上述（9）所述的制品，其中着色显影层厚度是1-15μm。
（11）如上述（9）或（10）中所述的制品，所述制品是一种标签或一种包装材料。
在本发明中所使用的组合物（激光标记组合物）含有作为基本成份的一种着色形成剂、一种着色显影剂、和一种在红外吸收谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的无机化合物。在本发明中所用的着色形成剂和着色显影剂不是特殊的，通常可用于热敏记录介质的任何一种均可使用。
可用于本发明的着色形成剂的实例包括：三烯丙基甲烷2-苯并[C]呋喃酮型染料，如3，3′-双（对-二甲基氨基苯基）-6-二甲基氨基2-苯并[C]呋喃酮、3-（对-二甲基氨基苯基）-3-（1，2-二甲基吲哚-3-基）2-苯并[C]呋喃酮、和3-对（1，2-二甲基氨基苯基-3-（1-甲基吡咯-3-基）-6-二乙基氨基2-苯并[C]呋喃酮;二苯基甲烷型染料，如4，4′-双-二甲基氨基苯并甲基苄基醚、和N-卤苯基白金胺;噻嗪型染料，如苯并基无色亚甲蓝;螺旋型染料，如3-甲基-萘并（6′-甲氧基苯并）螺旋吡喃、3-苄基-螺旋-二萘并吡喃等;内酰胺型染料，如若丹明B苯胺基内酰胺、和若丹明（o-氯苯胺基）内酰胺;以及荧烷型染料，如3-二乙基氨基-7-o-氟苯胺荧烷、3-二甲基氨基-7-o-氟苯胺荧烷、3-二乙基氨基-7-o-氨苯胺荧烷、3-二乙基氨基-7-对-氯苯胺荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-（N-环己基-N-甲基氨）-6-甲基-7-苯基氨荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、以及3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯基氨基荧烷。在这些着色形成剂中，优选的是荧烷型染料。
在本发明中可使用的着色显影剂的实例包括：双酚，如4，4′-磺酰基双酚、双-（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-磺酰基双酚、2，2′，6，6′-四溴-4，4′-磺酰基双酚、4，4′-亚异丙基双酚、双-（对-羟基苯基）甲烷、和1，1-双-（对-羟基苯基）环己烷;一元酚，如对-辛基酚、对-苯基酚、和4-（4′-异丙氧基苯基）-磺酰基酚;芳香羧酸衍生物，如对一羟基苯甲酸苄酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、5-羟基异邻苯二甲酸二乙酯、3，5-二-叔-丁基水杨酸、水杨酸、和β-羟基萘羧酸苄酯;羧酸的多价金属盐;线型酚醛清漆型酚树脂;以及无机酸性物质，如活性粘土、酸性粘土、一种美国活性白土（attapulgite）、和硅酸铝。在这些着色显影剂中，最好是双酚。
在本发明中还优选酚的聚合物作为着色显影剂。这些酚聚合物的实例包括：聚-对-乙烯基酚，如对-乙烯基酚的均聚物（由Maruzen sekiyu KK生产的MARUKALYNCURM）、对-乙烯基酚和异丁烯酸2-羟基乙酯的共聚物（由Maruzen sekiyu KK生产的MARUKALYNCUR CHM）、对-乙烯基酚和异丁烯酸甲酯的共聚物（由Maruzen sekiyu KK生产的MARUKALYNCUR CMM）、对-乙烯基酚的溴化物（由Maruzen sekiyu KK生产的MARUKALYNCURMB）、对-乙烯基酚和苯乙烯的共聚物（由Maruzen sekiyu KK生产的MARUKALYNCUR CT）、对-乙烯基酚和苯基马来酰亚胺的共聚物、对-乙烯基酚和富马酸（fumalic酸）的共聚物（这些聚合物均是由Maruzen ekiyu KK生产的）、二环戊二烯和酚的共聚物、二环戊二烯和甲苯酚的共聚物、二环戊二烯和二酚的共聚物、以及酚芳烷基基团（这些是由Mitsui-Toatsu ChemicalsInc.生产的MIREX XL）。
对于本发明所使用的在红外吸收谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的无机化合物，它可以是在上述所限制的区域内显示有一吸收峰的任何一种无机化合物。而对其吸收强度无要求。这样的无机化合物的实例包括：氢氧化铝、硅灰石、膨润土、含水石英、硅酸钙、滑石、高岭土、以及粘土。特别优选的是氢氧化铝。使用时这些无机化合物可以是它们两种或更多种的混合物。
在本发明的组合物中着色形成剂、着色显影剂以及在红外吸收光谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的无机化合物互相之间的相对比率没有特殊要求，但是，应该按照所使用的着色形成剂、着色显影剂和无机化合物的类型进行相适应的选择。然而，一般对于一份着色形成剂的重量，其着色显影剂所使用的比率优选为1-50份重量，更好是1.5-10份重量，以及该无机化合物的优选比率为1-50份重量，更好是1.5-10份重量。而对于在本发明的激光标记组合物中所述成分的比例来说以该组合物中所有固体物质的总重量来计，着色形成剂是5-30%重量，优选是10-25%重量，最好是10-20%重量，着色显影剂是10-60%重量，优选是20-50%重量，最好是30-45%重量，以及无机化合物是5-40%重量，优选是10-30%重量，最好是15-25%重量（15-20%重量是经济的）。
在本发明的组合物中，可以添加一粘合剂和各种助剂，以便在基底上易于涂覆该组合物。在本发明中可使用的粘合剂的实例为淀粉、羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳剂、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物乳剂、苯乙烯-丁二烯共聚物乳剂、苯乙烯-丁二烯-马来酐-丙烯酸酯共聚物乳剂及其类似物。该粘合剂添加的量约为2-40%重量，优选地为约5-25%重量（以该组合物中所有固体物质的总重量来计）。
在本发明的组合物中可使用的助剂包括：分散剂，如二辛基硫琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫化钠盐、和脂肪酸金属盐;紫外线吸收剂，如二苯甲酮型和三唑型;乳化剂，如氧化钛;消泡剂，荧光染料，和着色剂。进一步地，在本发明的组合物中，还可以适当地使用敏化剂，例如：高级脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺，动物蜡，如蜂蜡和紫胶蜡，植物蜡，如巴西棕榈蜡，地蜡，如褐煤蜡，石蜡，石油蜡，高级脂肪酸酯，氯化的石蜡，合成石蜡，乙酰乙酸酰苯胺，二苯胺，咔唑，脂肪酸酰苯胺，羧酸酯，如对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二苯酯，磺酰胺，如苯磺酰苯胺，磺酸酯，如对-甲苯磺酸苯氧基乙酯和苯磺酸苯酯，二苯基砜，如双-（4-烯丙氧基苯基）砜和双-（4-戊基苯基）砜，萘酚衍生物，如1-苄基氧基萘和2-苯基酰基氧基萘，尿素衍生物，如N-硬脂酰尿素，二酮化合物，如4-乙酰苯乙酮和十八烷-2，17-二酮，醚，如1，2-m-羧甲苯基氧基乙烷以及其它物质。
在本发明中所使用的基底材料没有特殊的限制，它可以包括：纸、合成树脂、金属和类似物，但最好是用薄片形状的基底材料。例如，适合使用的有纸、合成纸、合成树脂膜、镀有金属薄膜的纸、镀有金属薄膜的合成纸、镀有金属薄膜的膜以及类似物。
本发明的激光标记组合物可以通过混合作为基本成分的一种着色形成剂、一种着色显影剂、和在红外吸收谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的无机化合物来获得。若需要，可进一步混合如上所述的一种粘合剂和各种助剂，最好是在将它们分开进行粉碎处理之后再使用。为了易于混合，可以使用分散介质如水。
本发明激光标记的方法包括在水中分散本发明组合物的成分材料，同时在其中溶解一种粘合剂，从而制备成一种涂覆溶液，在一基底上施用该涂覆溶液，干燥该涂层以形成一着色显影层，并用激光光源照射在该着色显影层上。
在该涂覆溶液的制备过程中，着色形成剂和显影剂可通过分散装置如球形研磨机、超微磨碎机、砂磨机、或类似物一起进行分散，或分别进行分散，一般使用水作为分散介质。本发明在红外吸收谱900-1，000cm-1的区域中有吸收峰的一种无机化合物可以与着色形成剂和显影剂一起分散，或者它可以在通过所述分散装置进行分散之后独自添加到着色形成剂和/或显影剂的涂覆溶液中。本发明分散的着色形成剂、显影剂和无机化合物的平均颗粒大小一般为小于2μm，最好是小于1μm。添加剂也可以相同的方式进行分散。添加剂的平均颗粒大小与该着色形成剂和显影剂的一样，为小于2μm，最好是小于1μm。
在基底上施用该涂覆溶液的方式没有限制，但是许多已知的技术均可用来进行这种涂覆操作。例如，该涂覆溶液可以使用一合适的涂覆装置如气刀涂覆器、刮刀涂覆器、照相凹版印刷机、等等来进行涂覆。在本发明的组合物进行标签印刷的情况下，最好使用照相凹版印刷。在涂覆和干燥之后所形成的涂层膜（着色显影层）的厚度也是没有限制的，但最好处于1-15μm范围之中。在标签标记时，该涂层膜的厚度优选是约1-5μm，更好是约2-4μm。为了防止该着色显影部分褪色，可以在所述涂层上形成一保护膜，该膜用高分子量的化合物来制成膜，如含水和/或溶剂型罩印清漆、聚乙烯醇、丙烯乳剂或其类似物。
具有由本发明的组合物所制备的着色显影层的制品是多种多样的，例如这样的制品包括：标签、包装纸、包装膜、包装制品如纸制或塑料包装容器、和纸制的、塑料或金属罐。
可用于着色显影层的激光光源优选为具有0.4J/cm2脉冲或以上输出的脉冲型激光，最好有0.5J/cm2或以上脉冲，或是具有0.4J/cm2或以上输出的扫描型激光。在本发明中可使用的激光类型包括：二氧化碳激光器、YAG激光器、受激激光器、等等，但是优选地是如TEA二氧化碳激光器这样的红外激光器。
本发明通过实施例将进一步进行说明。然而，应当明白，这些实施例不能限制本发明。在实施例中“份”一词的意思是“重量份”。
参考例1
将含有33.5份的3-二乙基氨基-7-o-氟苯胺荧烷、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和16.5份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm的着色形成剂的分散体（A）。
参考例2
将含有35.0份的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和15.0份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm的着色形成剂的分散体（B）。
参考例3
将含有40份的双-（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和10份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm的着色显影剂的分散体（C）。
参考例4
将含有40份的4-对-异丙氧基苯基磺酰基酚、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和10份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm的着色显影剂的分散体（D）。
参考例5
将含有60份的氢氧化铝、40份的12.5%聚乙烯醇水溶液的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约1μm的氢氧化铝的分散体（E）。
参考例6
将含有50.0份的氧化钛、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成氧化钛的分散体（F）。
参考例7
将含有35.0份的3-二乙基氨基-7-o-氯苯胺荧烷、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和15.0份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm着色形成剂的分散体（G）。
参考例8
含有35.0份的2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二酚砜、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和15.0份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm着色显影剂的分散体（H）。
参考例9
将含有35.0份的2，2′，6，6′-四溴-4，4′-二酚砜、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和15.0份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm的着色显影剂的分散体（I）。
参考例10
将含有聚-对-乙烯基酚的溴化物（由Maruzen sekiyu KK生产的MARUKALYNCUR MB，其熔点为：210℃）、50.0份的10%聚乙烯醇水溶液和15份水的混合物，通过砂研磨机进行分散处理2小时，从而制备成一种具有平均颗粒大小为约0.8μm着色显影剂的分散体（J）。
实例1
分散体（A）、分散体（C）、分散体（E）和40%的乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物乳剂以2.4∶5.5∶2.0∶1.0的比率进行混合，从而制成标记组合物的一种涂覆溶液，且该涂覆溶液通过3号杆涂覆器涂于沉积有铝的纸上，并在50℃条件下干燥，由此获得了一具有约3μm厚的着色显影层的试验样品。
实例2
分散体（A）、分散体（C）、分散体（E）和40%的乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物乳剂以2.4∶5.5∶2.0∶1.0的比率进行混合，从而制成标记组合物的一种涂覆溶液。该涂覆溶液通过3号杆涂覆器涂于沉积有铝的纸上，并在50℃条件下干燥，由此获得了一具有约3μ厚的着色显影层，且将一种丙烯酸酯基质的罩印清漆涂于其上，该层的厚度约2μ，并得到了试验样品。
实例3-12
按照实例1的方式将各个分散体以表1所示的比率进行混合，从而制备出标记组合物的涂覆溶液，这些涂覆溶液通过3号杆涂覆器涂于沉积有铝的纸上，并在50℃条件下干燥，由此获得了一具有约3μm厚的着色显影层的试验样品。在表1中的数据是重量份。
比较例1
分散体（A）和分散体（C）以2.4∶5.5的比率进行混合，从而制成标记组合物的一种涂覆溶液，且该涂覆溶液通过3号杆涂覆器涂于沉积有铝的纸上，并在50℃条件下干燥，由此获得一约3μm厚的试验样品。
试验结果
在实例1-12中所获得的每个试验样品和比较例1，通过使用一脉冲型二氧化碳激光器（Laser Technics Co.，Ltd.所生产的BLAZAR 6000），被置于具有各种能量的激光光束下曝光，且评估所形成的标记的清晰度。其结果示于表2中。
表2
所显影的色彩清晰度按照下列的标准进行判断：
×：没有显出颜色。
△：仅有轻微的颜色显示出来。
○：颜色显示出的状态良好。
◎：有清晰的颜色显示。
使用着色显影系统的激光标记的方法，已得到了发展，其中该系统包括一种着色形成剂和一种着色显影剂，该方法即使当着色显影层的厚度是小于5μm的薄膜，或者当激光束的能量较低时（当进行高速标记时），也能不划坏标记面而形成清晰、生动的色彩。